XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Введение

На сегодняшний день полимеры занимают значительное место в нашей жизни. Большинство упаковочных, конструкционных материалов производятся с использованием или же полностью из полимеров. Такие полимеры являются общеизвестными, это и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), и полиэтилен (ПЭ), и полиметилметакрилат (ПММА), и многие другие. Но существуют также малоизвестные полимеры, полимеры специального назначения. Масштабы их производства сравнительно малы, но тем ценнее становятся такие материалы, обладающие рядом необычных свойств, необходимых лишь в конкретных условиях. Представителями полимеров специального назначения можно смело считать так называемые «умные полимеры», разработка которых началась относительно недавно.

Умные полимеры, полимеры, реагирующие на раздражители, или функциональные полимеры – это высокоэффективные полимеры, которые меняются в зависимости от окружающей среды, в которой они находятся. Такие материалы могут быть чувствительны к ряду факторов, таких как температура, влажность, pH, химические соединения, длина волны или интенсивность света, электрическое или магнитное поле, и могут реагировать по-разному, например, изменяя цвет или прозрачность, становясь гидрофильными или гидрофобными, изменяя форму (полимеры с памятью формы) [1]. Умные полимеры могут иметь очень сильный отклик даже на самое малое внешнее возмущение. Например, можно излучением вызывать изменение в конформации полимерных цепочек, которое приведет к глобальной перестройке всей структуры полимера. Классические материалы — сплавы, неорганика — состоят из достаточно простых элементов: атомов, ионов или соединений из нескольких атомов, для них подобные сильные отклики на малое внешнее возмущение, практически, недостижимы [2].

Сила реакции каждой молекулы на изменения факторов – это совокупность изменений отдельных мономерных единиц, которые сами по себе были бы слабыми. Однако эти слабые реакции, усугубленные в сотни или тысячи раз, создают значительную силу для запуска процессов [1].

1. Историческая справка

Полимерная революция началась в 40-х годах XX века, когда люди впервые отказались от естественных, натуральных материалов и синтезировали то, чего никогда в природе не было. Яркий пример — полиамиды (нейлон

[-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]_n) и полиэтилен ([-СН₂-СН₂-]_n). Такой абсолютно искусственный материал, как полиэтилен, оказался уникальным по своим структурам и механическим свойствам: волокно полиэтилена, например, прочнее стали. Корреляции между структурами материалов и их свойствами стали выделяться в целое направление материаловедения, ученые начали специально заниматься изучением таких корреляций для создания новых функциональных материалов — так родилась наука о полимерах.

В 60-е годы считалось, что будущее за специализированными полимерами. Тогда казалось, что совсем скоро будут открыты полимерные материалы, идеально подходящие каждый для своей задачи, и многотоннажное производство универсальных пластиков сократится.

Это предсказание не сбылось, индустрия специализированных полимеров с годами не выросла. Это связано с тем, что все промышленное производство сегодня, как и полвека назад, оптимизировано под отдельные универсальные полимеры, и перестраивать его очень дорого. Основное усилие разработчиков на протяжении полувека остается направленным на то, чтобы научиться контролировать макромолекулярную структуру и свойства полимера. Сегодняшние универсальные пластики — такие, как полипропилен — это совсем не те материалы, которые выпускались под теми же названиями десятилетия назад. Как правило, это целые семейства сополимеров с разными свойствами.

Но сегодня к специализированным полимерам возвращаются — правда, пока что чаще в университетских лабораториях, чем в заводских цехах. Современные технологии позволяют получать полимеры с удивительными свойствами — и решать с их помощью невероятные задачи, от опреснения воды до адресной доставки лекарств [3].

2. Виды умных полимеров

Существует несколько видов умных материалов, получивших распространение.

Пьезоэлектрические материалы. Такими материалами называют кристаллические вещества, в которых под действием механических напряжений возникает спонтанная поляризация – явление прямого пьезоэффекта. Наряду с прямым существует и обратный пьезоэффект, заключающийся в том, что внешнее электрическое поле вызывает механические напряжения внутри материала, которые приводят к изменению его геометрических размеров. Указанными свойствами обладают естественные монокристаллические вещества (кварц, сегнетова соль, турмалин) и искусственные поликристаллические твердые растворы, структура которых упорядочена предварительной поляризацией в электрическом поле (пьезокерамики – титанат и цирконат свинца, бария).

Каждый пьезоэлектрик является электромеханическим преобразователем. Если его поместить в переменное электрическое поле, то амплитуда механических колебаний будет меняться с частотой переменного поля. При совпадении частоты поля с собственной (резонансной) частотой пьезоэлектрика, амплитуда приобретает максимальное значение. Прямой пьезоэффект используют в технике для преобразования механических напряжений или деформаций в электрические сигналы (звукосниматели, датчики деформаций, приемники ультразвука и др.) Обратный пьезоэффект используется для сигналов в механические (акустические излучатели, генераторы ультразвука, двигатели микроперемещений) [4].

Полимерные композиционные материалы с эффектом памяти формы являются перспективными для создания элементов конструкций космических аппаратов. Их относительно малая плотность, высокие механические и прочностные свойства совместно со способностью восстанавливать ранее заданную форму позволяют реализовывать уникальные технические решения, такие как: элементы развертываемой стрелы на спутнике, включатели для развертывания солнечных батарей, элементы жесткости рефлектора космической антенны, каркас надувного лунного модуля [5].

Фотоэлектрическиематериалы или оптоэлектроникапреобразуют свет в электрический ток.

Электроактивные полимеры(EAP) изменяют свой объем под действием напряжения или электрических полей.

Магнитострикционные материалы изменяют форму под действием магнитного поля, а также изменяют свою намагниченность под действием механического напряжения.

рН-чувствительные полимеры – это материалы, объем которых изменяется при изменении pH окружающей среды.

Термочувствительные полимеры – это материалы, которые претерпевают изменения при температуре.

Галохромные материалы – это материалы, которые меняют свой цвет в результате изменения кислотности. Одно из предлагаемых применений - это краски, которые могут менять цвет, указывая на коррозию металла под ними.

Хромогенные системы меняют цвет в ответ на электрические, оптические или тепловые изменения. К ним относятся электрохромные материалы, которые меняют свой цвет или непрозрачность при приложении напряжения (например, жидкокристаллические дисплеи), термохромные материалы меняют цвет в зависимости от их температуры, и фотохромные материалы, которые меняют цвет в ответ на свет, например, светочувствительные солнцезащитные очки, которые темнеют под воздействием яркого солнечного света.

Фотомеханические материалыменяют форму под воздействием света.

Самовосстанавливающиеся материалы обладают внутренней способностью восстанавливать повреждения из-за нормального использования, тем самым продлевая срок службы материала [8].

Диэлектрические эластомеры (ДЭ) в процессе своей работы позволяют развивать большие деформации, а актуаторы, созданные на их основе, принадлежат к группе электроактивных полимеров. Цилиндрический актуатор представляет собой намотанную на основание диэлектрическую плёнку, между слоями которой расположены гибкие электроды. Сила, именуемая силой Максвелла, возникающая от приложения электростатитческого напряжения к электродам, сжимает плёнку. Сжатая в одном направлении, плёнка удлиняется в остальных направлениях, что и используется в прикладных задачах [6].

Магнитокалорические материалы — это материалы, обладающие магнитокалорическим эффектом, который заключается в изменении температуры материала при его намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях, т.е. в отсутствие теплового обмена с окружающей средой. Магнитокалорический эффект возникает в результате перераспределения внутренней энергии магнитного вещества между системой магнитных моментов его атомов и кристаллической решеткой. Максимальной величины этот эффект достигает при температурах магнитного фазового перехода, например, в области температуры Кюри ферромагнетиков. Приложение магнитного поля вызывает нагрев ферромагнетика, а снятие поля – его охлаждение. Адиабатические условия протекания процесса на практике достигаются быстрым изменением магнитного поля. Магнитокалорические материалы эффективно применять, прежде всего, в роли рабочего тела магнитных холодильных машин. Это позволяет упростить и существенно повысить надежность конструкции холодильных устройств, добиться существенного (до 50 %) снижения энергопотребления [7].

Термоэлектрические материалы используются для создания устройств, которые преобразуют разницу температур в электричество и наоборот.

Хемореактивные материалы изменяют размер или объем под воздействием внешнего химического или биологического соединения [8].

3. Примеры умных полимеров

Одним из перспективных направлений является модификация поверхности полимерами «адаптивной» природы, способными изменять свои свойства под действием внешних раздражителей. Типичным примером адаптивного полимера является поли-N-изопропилакриламид (поли-N-ИПААм), обладающий нижней критической температурой растворения в водных растворах 32°С. Прививка этого полимера позволяет получать материалы с управляемыми гидрофильными и сорбционными свойствами.

Актуальной остается проблема получения устойчивого полимерного покрытия на поверхности металлов, для чего синтезируют блок-сополимеры, содержащие функциональный блок адаптивного полимера и блок полиглицидилметакралата (поли-ГМА) с реакционноспособными эпокси-группами, способными к взаимодействию с гидроксильными группами на поверхности алюминия.

Полученные блок-сополимеры используются для модификации поверхности алюминия, что позволяет управлять ее гидрофильными свойствами в широких пределах в интервале температур 27–42°С [9].

Синтез чувствительного к нагреванию и pH поли-N-ИПААм проводят следующими способами:

Гомополимеризация. Она представляет собой процесс свободной радикальной полимеризации одного типа мономера, в данном случае N-изопропилакриламида, с образованием высокомолекулярного вещества, то есть полимера. Реакция протекает по следующей схеме с использованием радикального инициатора азобисизобутиронитрила (AIBN):

С
ополимеризация, то есть свободно-радикальная полимеризация двух различных мономеров. Этим способом получают полимер с точной настройкой НКТР (нижней критической температурой раствора):

Т

ерполимеризация, то есть свободно-радикальная полимеризация трех различных мономеров. Преимущества терполимеризации заключаются в усилении множества свойств полимера, включая термочувствительность, чувствительность к pH или тонкую настройку НКТР .

Термополимеризация с образованием сшитого геля. Реагент персульфат аммония (APS) используется в химии полимеров как сильный окислитель , который часто используется вместе с тетраметилэтилендиамином (TMEDA) для катализа полимеризации при изготовлении полиакриламидных гелей.

П

оли-N-изопропилакриламид может быть функционализирован с использованием агентов передачи цепи в ходе свободной радикальной полимеризации. Три схемы ниже демонстрируют функционализацию с использованием агентов передачи цепи, где один конец полимера представляет собой радикальный инициатор, а другой — функционализированную группу. Функционализация конца цепи полимера позволяет использовать полимер во многих разнообразных условиях и приложениях. Преимущества функционализации конца цепи могут включать усиление множества свойств полимера, включая термочувствительность, чувствительность к pH или точную настройку НКТР [10].

Ещё одним примером умного полимера служит так называемый “умный пластилин». Его основной компонент – полидиметилсилоксан (ПДМС), полимер который сочетает в себе несколько необычных свойств. Химическая формула полидиметилсилоксана [-Si(CH₃)₂O-]_n. Промышленный синтез может начаться с диметилдихлорсилана и воды по следующей чистой реакции:

Четко определенный ПДМС с низким индексом полидисперсности и высокой однородностью получают путем контролируемой анионной полимеризации с раскрытием кольца гексаметилциклотрисилоксана. Используя эту методологию, можно синтезировать линейные блок-сополимеры, звездообразные блок-сополимеры с гетероциклами и многие другие макромолекулярные структуры.

Полимер выпускается в нескольких вязкостях, начиная от тонкой текучей жидкости (когда степень полимеризации n очень мала), до толстого резиноподобного полутвердого (когда n очень высока). ПДМС-молекулы имеют довольно гибкие полимерные основные цепи из-за их силоксановых связей, которые аналогичны эфирным связям, используемым для придания эластичности полиуретанам. Такие гибкие цепи слабо запутываются, когда молекулярный вес высокий, что приводит к необычно высокому уровню вязкоупругости ПДМС [11].

В зависимости от условий «умный пластилин» ведет себя по-разному, в состоянии покоя он растекается как жидкость, при резком механическом воздействии разрывается на куски как твердое тело. Также он обладает способностью менять цвет в зависимости от температуры. В холодной воде заметно темнеет, если перенести его в воду комнатной температуры возвращается к своему первоначальному цвету. При изменении температуры изменяется плотность клубка, т.е. чем ниже температура, тем клубок имеет меньший объем и таким образом при понижении температуры происходит выдавливание красителя, а при его увлечении краситель втягивается в клубок, что и приводит к изменению цвета. «Умный пластилин» был получен случайно, его изобретатель смешал силиконовое масло с борной кислотой в надежде получить новый вид резины, но клейкая масса оказалась не на что не похожей. Никакой научной ценности данное изобретение на сегодняшний день не представляет, но является популярным, как у детей, так и у взрослых, в качестве игрушки-антистресса [12].

Гидрогель — это уникальный полимер на основе полиакриламида в виде белого порошка или бесцветных гранул, который способен впитывать воду, превращаясь в прозрачное мягкое желе.

На основе неионогенного полиакриламида ([-CH₂CH(CONH₂)-]_n), параформа ([-CH₂O-]_n), резорцина (С₆H₄(OH)₂), сульфосалициловой кислоты (C₇H₆O₆S) и структурирующей добавки Atren Fibre были синтезированы устойчивые к действию высокоминерализованных пластовых вод термостабильные гидрогели. Полученные гидрогели создают гелевые экраны в призабойной зоне нефтедобывающих скважин для ограничения водопритоков и повышения нефтеотдачи [13].

Полимер закачивается в нефтяную скважину, при этом он не вступает в реакцию с нефтью, но мгновенно впитывает воду. Набухший гель закупоривает пласт воды и не выпускает её наружу. Расширение гидрогеля создает дополнительное давление на нефть что приводит к её выдавливанию наружу в чистом состоянии.

4. Заключение

В современных лабораториях свойства новых веществ рассчитываются на молекулярном уровне. Прежде всего, возникает идея о том, как можно при помощи различных внешних воздействий изменять структуру и свойства полимеров. Затем, согласно этой идеи, осуществляется синтез сложных многофункциональных полимерных материалов. Уникальные свойства таких материалов заставляют по-новому взглянуть на привычные вещи, сделать жизнь комфортнее и найти ответы на вопросы ранее казавшимися неразрешимыми.

Список использованных источников

https://en.wikipedia.org/wiki/Smart_polymer

https://zanauku.mipt.ru/2019/04/24/umnye-polimery/

https://www.popmech.ru/science/496522-chto-umeyut-umnye-polimery-panaceya-budushchego/

А.А. Бобцов, В.И. Бойков, С.В. Быстров, В.В. Григорьев, П.В. Карев Исполнительные устройства и системы для микроперемещений. – Спб: Университет ИТМО, 2017 – 134 с.

Москвичев Е.В., Ларичкин А.Ю. Исследования функциональных и механических свойств полимерного композитного материала с памятью формы для рефлектора космической антенны. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2020;86(1):51-56.

Павлов Д.А., Лихачев А.Н. МОДЕЛЬ ЦИЛИНДРИЧЕСКОГО АКТУАТОРА НА ОСНОВЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛАСТОМЕРА/ РЕШЕТНЕВСКИЕ ЧТЕНИЯ. Том 1. — 2013 — С. 431-433.

https://extxe.com/14314/magnitokaloricheskie-materialy/

https://en.wikipedia.org/wiki/Smart_material

В.В. Климов, Е.В. Брюзгин, И.Д. Гришин, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, СИНТЕЗ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ/Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, №3 (1), с. 115-120

https://ru.wikichi.ru/wiki/Poly(N-isopropylacrylamide)

https://wiki2.wiki/wiki/Polydimethylsiloxane

https://kopilkaurokov.ru/himiya/meropriyatia/polimiery_izmienivshiie_mir_umnyie_polimiery

Сафаров Ф.Э., Гусарова Е.И., Каразеев Д.В., Арсланов И.Р., Телин А.Г., Докичев В.А. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛАМИДА ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ВОДОПРИТОКОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ / // ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ, 2018, №5 (Т.91), с. 755-759