Простые полиэфиры - гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С-О-С. Простые алифатические полиэфиры включают:

полиацетали [-CHR-O-]_n, где R = Н или алкил

полимеры алкиленоксидов [-(СН₂)_x-О-]_n, у которых атом Н в цепи может быть замещен

сополимеры алкиленоксидов друг с другом (I), с ацеталями (II) или виниловыми мономерами (III)

[-(CH₂)_x-O-]_m[-(CH₂)_y-O-]_n(I)

[-(CH₂)_x-O-]_m[-CHR-O-]_n(II)

[-(CH₂)_x-O-]_m[-CH₂CHX-]_n (III)

циклические полимеры, получаемые из бицикличных алкиленоксидов (IV) и диэпоксидов (V)

ароматические простые полиэфиры - полиариленоксиды - имеют общую формулу [-ОАr-]_n.

Влияние структуры полиэфира на его свойства. Благодаря высокой гибкости макромолекул для простых полиэфиров алифатического ряда характерны низкие температуры стеклования и плавления (от -70 до 0°С и 40-180 °С соответственно). С увеличением длины углеводородного фрагмента между атомами кислорода полиалкиленоксидов, снижаются температуры плавления и плотность, возрастает эластичность, что обусловлено уменьшением межцепного взаимодействия и ухудшением упаковки цепей полимера, приводящим, в частности, к снижению способности к кристаллизации. Наличие несимметрично расположенных заместителей в цепях простых алифатических полиэфиров также затрудняет их кристаллизацию и приводит к снижению температур плавления. Простые алифатические полиэфиры, содержащие циклы, связанные в 1,3- и 1,4-положениях, характеризуются большой жесткостью цепей и повышенными температурами плавления, а простые полиэфиры, содержащие циклы, связанные в 1,2-положениях, практически не отличаются от нециклических полимеров. Введение в алифатическую цепь ароматических колец резко повышает температуры плавления и стеклования полимеров.

Полиариленоксиды часто не кристаллизуются. Гибкость цепей можно изменять сополимеризацией различных оксидов, например пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром, эпихлоргидрина с этиленоксидом, придавая получаемым сополимерам свойства каучуков. Сополимеры алкиленоксидов с виниловыми мономерами представляют собой блоксополимеры.

Полиалкиленоксиды и полиацетали ограниченно растворимы в воде. Исключение составляют полиэтиленоксид, полностью растворимый в воде независимо от молекулярной массы, и нерастворимый в воде полиформальдегид, который плохо растворяется и в органических растворителях.

Незамещенные простые алифатические полиэфиры хорошо растворяются в органических растворителях. Незамещенные алифатические простые полиэфиры и полиацетали, а также многие ароматические простые полиэфиры хорошо растворяются в хлорированных и ароматических углеводородах. Алифатические простые полиэфиры и полифениленоксиды растворимы в эфирах, кетонах и апротонных биполярных растворителях. С введением боковых полярных групп растворимость простых алифатических полиэфиров уменьшается.

По сравнению с полиолефинами простые алифатические полиэфиры легче окисляются; их эфирная связь нестойка к действию кислотных агентов. Деструкцию под действием кислотных агентов, например НС1, НВr, BF₃, или окислителей (Н₂О₂, органические пероксиды, озон) используют как способ снижения молекулярной массы простых алифатических полиэфиров.

При нагреве полиметиленоксид склонен к деполимеризации, высшие полиацетали и другие простые алифатические полиэфиры менее склонны к такому типу деструкции. Из простых алифатических полиэфиров полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термостойки (например, первый подвержен термической деструкции выше 310°С). Температуры размягчения и деструкции циклоалифатических простых полиэфиров достигают 300-350 °С.

Синтез. Получают алифатические полиэфиры главным образом катионной полимеризацией. По анионному механизму полимеризуются только алкиленоксиды. Полифениленоксиды получают поликонденсацией фенолов и галогенфенолов, полиариленоксиды сложного строения – поликонденсацией солей дифенолов с ароматическими дигалогенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцепторными группами.

Принципиальная технологическая схема, получения простых полиэфиров, показанная на примере полимеризации окиси пропилена, приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Технологическая схема производства простых полиэфиров: 1 - мерник диэтиленгликоля (ДЭГ) или глицерина; 2 - реактор приготовления алкоголятов калия; 3 - приемник алкоголятов калия; 4 - конденсатор; 5 - приемник воды; 6 - реактор-полимеризатор; 7 - мерник окиси пропилена; 8 - нейтрализатор; 9 - мерник H2SO; 10 - разделитель; 11 - емкость водного слоя; 12 - емкость влажного полиэфира; 13 - подогреватель; 14 - сушильный аппарат; 15 - приемник полиэфира; 16 - конденсатор; 17 - приемник воды.

Основные стадии технологического процесса:

l) получение растворов калиевой соли полиола

2) полимеризация окиси пропилена;

3) нейтрализация щелочного полимеризата;

4) расслаивание;

5) сушка;

6) фильтрация.

Полиол (глицерин или диэтиленгликоль) смешиваются в нужном соотношении с КОН в аппарате 2, а затем при 100-130 °С отгоняется вода а полученный раствор через промежуточную емкость 3 направляется в реактор 6. Туда же подается окись пропилена. Реакция протекает при 80-90°С. Далее щелочной полиэфир поступает в аппарат 8 на нейтрализацию. Нейтрализация проводится 5% раствором H₂SO₄ при 20-80°C (в некоторых случаях используют HCl, H₃PО₄ или минеральные сорбенты). В аппарате 10 происходит расслаивание. Нижний водный слой, содержащий K₂SO₄ и H₂SO₄, идет на нейтрализацию в аппарат 11 и далее на уничтожение, а верхний -- полиэфирный подвергается сушке (аппараты 12-15).

В последние годы возросло внимание к полимеризации карбонильных соединений, приводящей к получению простых полиэфиров. Простейшим представителем таких полимеров, получившим широкое практическое применение, является полиформальдегид. Большое число работ посвящено полимеризации ацетальдегида в присутствии различных катализаторов. Так,

хорошими катализаторами оказались Zn(C₂H₅)₂, Al(C₂H₅)₃, C₂H₅MgBr и смесь Zn(C₂H₅)₂ с водой. Алкоксиды металлов II и III группы катализируют полимеризацию альдегидов, тогда как алкоксиды щелочных металлов неактивны.

Осуществлена полимеризация ацетальдегида при низкой температуре, но более высокой, чем его температура стеклования, в присутствии Al₂O₃. Изучена полимеризация ацетальдегида в жидком и твердом состояниях под действием ү-излучения 290-292. Полимеризация ацетальдегида в жидком состоянии при -80° С после нескольких часов индукционного периода протекает с постоянной скоростью до 20% конверсии, после чего скорость ее резко увеличивается. Полимеризация ацетальдегида в твердой фазе протекает при температуре тем более низкой, чем выше доза облучения. Полимеризация ацетальдегида при температурах 80-350° C и давлении 50-1600 кг/см² в присутствии третичных аминов приводит к получению полимера, в котором содержатся группы ОН - и С=О, но не содержится эфирных связей. Вероятно, в этом случае процесс протекает ступенчато по типу многократно повторяющейся альдольной конденсации. Сополимеризация ацетальдегида с формальдегидом под действием ионизирующего излучения протекает при -80°С с очень высокой скоростью. При контактировании ацетальдегида с формальдегидом при температуре от -50 до -100°С в присутствии катализаторов типа гидридов щелочных металлов получены как высокомолекулярные линейные полимеры ацетальдегида со структурой полиацеталей, так и эластичные сополимеры.

Применение.

Полифениленоксид. Его применяют как конструкционный и электроизоляционный материал в автомобилестроении, электронике, электро-, радио- и сантехнике, хирургии, химическом машиностроении (из него изготовляют детали автомобилей, корпуса химических насосов и электромоторов, детали стиральных машин и высокочастотной изоляции радарных установок, типографские матрицы, печатные схемы, рукоятки медицинских инструментов, детали протезов, трансплантаты и др. ). Кроме того, его используют как пленкообразующее защитных лакокрасочных материалов.

Пентон. Применяют для нанесения антикоррозионных покрытий на химическую аппаратуру и трубы, для изготовления литьевых изделий с жесткими допусками (усадка при литье 0,3-0,5%). При футеровке крупногабаритных аппаратов используется листовой пентапласт, который наклеивается на поверхность полярным клеем с последующей сваркой шва.

Полиформальдегид. Торговое название – полиформальдегид (полиметиленоксид), обозначаемый аббревиатурой ПФА. Это термопластичный кристаллический полимер белого или желтоватого цвета с молекулярной массой 30000-120000. Выпускается в виде гранул. Он обладает повышенной механической прочностью, малой усадкой даже при 100-110° С, низким коэффициентом трения. ПФА отличается высокой стабильностью размеров изделий, водостойкостью, стойкостью к растворам щелочей и большинства растворителей. По сравнению с полиэтиленом он более стоек к алифатическим, ароматическим и галогенсодержащим углеводородам, спиртам и эфирам. Сильные минеральные кислоты и основания разрушают полимер. Износостойкость ПФА хотя и очень высока, но меньше, чем у полиамидов.

Заключение. В данной работе были рассмотрены свойства и получение простых полиэфиров. Так же освещён вопрос применения простых полиэфиров. Не все простые полиэфиры могут применяться в качестве конструкционных материалов. Поскольку некоторые из них являются аморфными или даже жидкими веществами.

Список использованных источников

https://otherreferats.allbest.ru/chemistry/00460960_0.html

https://www.chem21.info/info/555479/

https://spmi.ru/sites/default/files/imci_images/sciens/dissertacii/2019/Dissertatciia_Chudinova%20I.V

https://xumuk.ru/encyklopedia/2/3620.html

https://moodle.kstu.ru/pluginfile.php/262987/mod_resource/content/1