XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

ВВЕДЕНИЕ

В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер с ненулевым спином (собственным вращательным моментом). Все ядра несут электрический заряд в большинстве разновидностей ядер этот заряд “вращается” относительно оси ядра, и это вращение ядерного заряда генерирует магнитный дипольный момент, который способен взаимодействовать с внешним магнитным полем. Среди всех ядер лишь ядра, содержащие одновременно четное число нейтронов и четное число протонов(четно-четные), в основном состоянии не обладают вращательным моментом, а следовательно, и дипольным магнитным моментом. Остальные ядра обладают в основном состоянии ненулевым вращательным моментом, связанным с магнитным моментом соотношением: [1]

Суть явления.

Прежде всего, надо заметить, что, хотя в названии этого явления присутствует слово «ядерный», к ядерной физике ЯМР никакого отношения не имеет и с радиоактивностью никак не связан. Если говорить о строгом описании, то без законов квантовой механики никак не обойтись. Согласно этим законам, энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. В этом и состоит явление магнитного резонанса. Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное. Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить, как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т. е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т. е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.[2]

Спектры ЯМР.

Для качественного анализа с помощью ЯМР использует анализ спектров, основанное на таких свойствах данного метода:
1. Сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;
2. Интегральная площадь ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;
3. Ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т.н. расщепление друг на друге.

Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР ¹Н и ¹³С применяют тетраметилсилан Si(CH₃)₄ (ТМС). Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчёта констант экранирования и на их основании соотнести сигналы. [3]

Преимущества и недостатки.

ЯМР — самый мощный и информативный метод исследования молекул. Строго говоря, это не один метод, это большое число разнообразных типов экспериментов, т. е. импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, но каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной специфической информации. Число этих экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может если не всё, то почти всё, что могут все остальные экспериментальные методы исследования структуры и динамики молекул, хотя практически это выполнимо, конечно, далеко не всегда. Одно из основных достоинств ЯМР в том, что, с одной стороны, его природные зонды, т. е. магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, он позволяет отличить эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все остальные методы дают информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только о какой-то одной ее части.
Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флюоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры — одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудование.[4]

Магниты для ЯМР-спектрометров
Одна из самых важных и дорогих частей спектрометра — магнит, создающий постоянное магнитное поле. Чем сильнее поле, тем выше чувствительность и спектральное разрешение, поэтому ученые и инженеры постоянно пытаются получить как можно более высокие поля. Магнитное поле создается электрическим током в соленоиде — чем сильнее ток, тем больше поле. Однако бесконечно увеличивать силу тока нельзя, при очень большом токе провод соленоида просто начнет плавиться. Поэтому уже очень давно для высокопольных ЯМР-спектрометров используются сверхпроводящие магниты, т. е. магниты, в которых провод соленоида находится в сверхпроводящем состоянии. В этом случае электрическое сопротивление провода равно нулю, и выделения энергии не происходит при любой величине тока. Сверхпроводящее состояние можно получить только при очень низких температурах, всего нескольких градусов Кельвина, — это температура жидкого гелия. (Высокотемпературная сверхпроводимость — до сих пор удел только чисто фундаментальных исследований.) Именно с поддержанием такой низкой температуры и связаны все технические сложности конструирования и производства магнитов, которые обуславливают их дороговизну. Сверхпроводящий магнит построен по принципу термоса-матрешки. Соленоид находится в центре, в вакуумной камере. Его окружает оболочка, в которой находится жидкий гелий. Эта оболочка через вакуумную прослойку окружена оболочкой из жидкого азота. Температура жидкого азота — минус 196 градусов по Цельсию, азот нужен для того, чтобы гелий испарялся как можно медленнее. Наконец, азотная оболочка изолируется от комнатной температуры внешней вакуумной прослойкой. Такая система способна сохранять нужную температуру сверхпроводящего магнита очень долго, хотя для этого нужно регулярно подливать в магнит жидкие азот и гелий. Преимущество таких магнитов кроме возможности получать высокие магнитные поля также и в том, что они не потребляют энергии: после запуска магнита ток бегает по сверхпроводящим проводам практически без каких-либо потерь в течение многих лет. [5]

Споры об авторстве изобретении

По утверждению ряда источников, ЯМР-интроскопия, ЯМР-томография впервые в мире изобретены в 1960 г. В. А. Ивановым. Заявку на изобретение (способ и устройство) некомпетентный эксперт отклонил ввиду явной бесполезности предлагаемого решения», поэтому авторское свидетельство на это было выдано лишь более чем через 10 лет. Таким образом, официально признано, что автором ЯМР-томографии является не коллектив нижеуказанных нобелевских лауреатов, а российский учёный. Невзирая на этот юридический факт, Нобелевская премия была присуждена за ЯМР-томографию вовсе не В. А. Иванову. [6]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из ведущих спектроскопических методов в химии является ядерный магнитный резонанс. ЯМР-спектроскопия растворов широко применяется при исследовании динамических процессов, включая разнообразные химические и биохимические реакции, конформационные превращения биомолекул, процессы формирования третичной структуры белков, взаимодействие биомакромолекул с другими молекулами и др.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Габуда С. П., Плетнёв Р. Н.,Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс. — М: Наука,1988

Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. — М.: Мир, 1981.

Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.: Мир, 1984.

Габуда С. П., Ржавин А. Ф. Ядерный магнитный резонанс: Наука. Новосибирск. 1978.

Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР - М.: Химия, 2000.

https://ru.wikipedia.org/wiki/Ядерный_магнитный_резонанс#Применение_ЯМР