XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Введение

Рассматриваются мезопористые молекулярные сита, история их открытия , способы получения и последующее их изучение.

Мезопористые молекулярные сита были открыты исследователями американской компании Mobile Research and Development Corporation в 1992г. Им удалось синтезировать семейство сит на основе SiO₂ (МСМ-41), обладающих однородным и высокоупорядоченным распределением пор строго контролируемого размера от 2 до 10 нм и с чрезвычайно высокой удельной поверхностью (~ 1000 м² г^-1).

Наиболее распространенным методом синтеза мезопористого SiO₂ является темплатный метод. Темплат, или шаблон, является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы и формируется каркас. Удаление темплата приводит к образованию полости такого же размера и формы, как темплат. Точность «отпечатка» после удаления темплата зависит от нескольких факторов: природы взаимодействия темплат-матрица, способности матрицы принимать очертания темплата, относительных размеров темплата и структурных единиц матрицы.

И хотя открытие молекулярных сит датируется 1992 г., первое описание «темплатного синтеза» относится к 1949 г., когда было изучено гелеобразование тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии индикатора метилоранжа (темплат).

Образовавшийся в результате поликонденсации TEOS силикагель селективно адсорбировал метилоранж. С тех пор этот довольно простой и элегантный метод стал широко применяться для синтеза большого числа органических и неорганических материалов.

Рассмотрим синтез молекулярных сит на примере получения мезопористого SiO₂ (МСМ-41). Образцы МСМ-41 получают поликонденсацией соединений кремния (Si(Ome)₄ или Si(Oet)₄) в присутствии темплата, в качестве которого могут выступать различные молекулы, в частности нековалентно связанные органические поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Бифункциональные молекулы цетилтриметиламмоний-бромида амфифильны, т.е. содержат гидрофильную головную группу и гидрофобный «хвост». В водном растворе такие молекулы объединяются в мицеллы, в которых гидрофильные головные группы образуют внешнюю поверхность, а гидрофобные «хвосты» обращены к центру. Степень мицеллизации и форма мицелл зависят от концентрации ПАВ. При высоких концентрациях ПАВ происходит агрегация мицелл с образованием жидкокристаллических фаз, структура которых зависит от температуры и концентрации раствора. На рис. 6 приведена фазовая диаграмма системы С₁₆H₃₃Nme₃Br.

Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ, тетраалкоксисилан и кислоту (или щелочь) термостатируют в течение нескольких часов при температуре 80°С. При этом в результате гидролиза тетраалкоксисилана вокруг мицелл ПАВ образуется мезопористый оксид кремния. К числу параметров, влияющих на процесс гелеобразования, относятся pH раствора, природа и концентрация темплата и кремнийсодержащего соединения, температура, тип катализа и др.

Особое значение придают pH среды, а точнее ж -потенциалу, характеризующему электростатическое взаимодействие между коллоидными частицами и определяющему структуру продуктов поликонденсации. В случае кислотного катализа лимитирующей, по-видимому, является стадия гидролиза тетраалкоксисилана, в то время как конденсация протекает относительно быстро. Это приводит к формированию слаборазветвленных частиц золя.

Возможны различные виды связывания темплат-матрица [5]. В рассматриваемом случае взаимодействие темплат-матрица осуществляется за счет электростатических сил, водородных или Ван-дер-Ваальсовых связей.

Иногда в качестве источников кремния используют силикат натрия. Типы мезопористых фаз, полученных описанным методом, приведены на рис. 7.

Альтернативным методом получения мезопористого оксида кремния является гидротермальный синтез. Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ и аморфный оксид кремния, подвергают гидротермальной обработке при температуре порядка 150°С в течение продолжительного времени. В результате такой обработки происходит растворение оксида кремния, сопровождающееся перестройкой его структуры. Гидролизованный оксид кремния образует мезофазы вокруг мицелл ПАВ.

Возможные структуры МСМ-фаз.

а - гексагональная, b - кубическая, с- ламеллярная

Одной из важнейших характеристик пленок является их ориентация относительно плоскости подложки. В случае мезопористого оксида кремния особое внимание уделяется взаимному расположению мезопор. Как правило, они располагаются параллельно подложке, так как энергия взаимодействия пленка - подложка максимальна именно при такой ориентации мицелл. Так, пленки МСМ-41 практически всегда обладают (100)-ориентацией. Описано получение ориентированных пленок мезопористого оксида кремния на стеклянных, полимерных, графитовых, слюдяных и кремниевых подложках.

Упорядочение пор в плоскости подложки (т.е. формирование текстуры прокатки) наблюдается существенно реже и возможно только в том случае, когда подложка обладает некоторым особым направлением.

Работая с данной темой, я нашел на одном из сайтов образец молекулярного сита в открытой продаже для изучения.

Источники :

1.Колесник И.В., Елисеев А.А., Гаршев А.В., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез наночастиц серебра в матрицах мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия // Изв. РАН Сер. хим. 2004. Т.53. №11. C.2391-2393.

2.https://yandex.ru/images/search?from=tabbar&text=темплатный%20метод&pos=1&img_url=https%3A%2F%2Fcloud.prezentacii.org%2F18%2F12%2F110901%2Fimages%2Fscreen16.jpg&rpt=simage

3.https://yandex.ru/images/search?pos=1&img_url=https%3A%2F%2Fmobile.studbooks.net%2Fimag_%2F8%2F126532%2Fimage006.png&text=схематическая%20фазовая%20диаграмма%20системы%20с16h33nme3br&lr=51&rpt=simage&source=wiz 4.https://yandex.ru/images/search?from=tabbar&text=возможные%20структуры%20мсм-фаз.&pos=0&img_url=https%3A%2F%2Fstudbooks.net%2Fimag_%2F8%2F126532%2Fimage007.png&rpt=simage 5.https://aliexpress.ru/item/33000240728.html?spm=a2g2w.productlist.0.0.181d5da1wU4N2t

Код для цитирования: Скопировать