XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Эффективный момент ферромагнитной частицы обуславливается ее размером. Образец одноосного ферромагнетика, обладающий объемом, превышающим определенное критическое значение, разбивается на множество магнитных доменов, каждый из которых намагничен вдоль оси анизотропии, но оси эти имеют различные направления. Однако подобная доменная структура энергетически невыгодна, если объем ферромагнетика меньше некоторого критического значения; тогда частица становится однодоменной и все ее моменты ориентированны вдоль одного и того же направления. На микроскопическом уровне существуют тепловые флуктуации моментов, но для изменения направления однодоменной намагниченности требуется энергия ΔE, превышающая анизотропию, обусловленную кристаллическим полем. Значение ΔE пропорционально объему частиц. Уменьшение размера частиц освобождает магнитные моменты от удерживающих их сил и позволяет намагниченности однодоменной частицы флуктуировать от одного направления оси легкого намагничивания к другому так же, как и в идеальном парамагнетике. Вероятность таких флуктуаций за счет термической активации пропорциональна exp(-ΔE/kT) (рис. 1). Это явление отличается от обычного парамагнетизма тем, что эффективный момент однодоменной частицы представляет собой сумму магнитных моментов входящих в нее ионов, а их в частице может быть несколько тысяч. В связи с этим для описания указанного явления применяется термин суперпарамагнетизм. Эта важная для практики ветвь магнетизма сама по себе не нова, но в последнее время она нашла чисто научное использование при интерпритации некоторых новейших типов магнетизма.

Рис. 1 – Магнитный момент суперпарамагнитной частицы.

С экспериментальной точки зрения суперпарамагнетизм характеризуют две особенности: на кривой зависимости намагниченности от поля σ(Н) отсутствует гистерезис (рис. 2а) (зависимость σ от Н при данной температуре однозначна) и σ является универсальной функцией от H/T (см. рис. 2б). Важно заметить, что суперпарамагнетизм можно разрушить путем охлаждения. Это следует из того, что характеристическое время флуктуаций момента частицы экспоненциально изменяется с температурой, и намагниченность быстро приходит в устойчивое состояние при снижении температуры. Температура, при которой это происходит, называется температурой блокировки ТВ: она линейно зависит от объема частиц и величины анизотропии. Примеры суперпарамагнетизма обнаруживаются при изучении систем, содержащих в объеме мелкие ферромагнитные частицы, например, шарики Со в Hg или частицы Fe в аморфных гелях, а также при исследовании независимых кластеров магнитных ионов в твердых растворах.

Рис. 2 – Зависимости σ = f(H) (a) и σ = f(H/T) (б) для суперпарамагнитных частиц.

При исследовании магнитных свойств магнетиков в метастабильном состоянии, какими являются суперпарамагнетики при температурах ниже температуры блокировки ТВ, как правило, измеряют кривую намагниченности вплоть до достижения намагниченности насыщения (рис. 2а). Для определения температурной зависимости намагниченности проводят два типа измерений – охлаждение в нулевом магнитном поле и охлаждение в ненулевом магнитном поле. В методике ZFC образец охлаждают (обычно до температуры жидкого гелия) в отсутствии магнитного поля, а затем включают небольшое постоянное магнитное поле (1–100 Э) и начинают медленно увеличивать температуру, регистрируя значение намагниченности. Методика FC отличается от ZFC только тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитно-неоднородных магнетиков кривые FC и ZFC обычно совпадают при высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры TН (температура необратимости). При этом кривая ZFC имеет максимум при некоторой температуре Тmax, а кривая FC, как правило, монотонно возрастает вплоть до самых низких температур (рис. 3).

Рис. 3 – Кривые температурной зависимости магнитного момента (ZFC- и FC-измерения) для образца, содержащего наночастицы γ-Fe2O3 в полиэтиленовой матрице.

Для идеализированной системы, содержащей одинаковые частицы с одноосной анизотропией и случайной ориентацией осей легкого намагничивания, различие хода температурных зависимостей ZFC и FC на качественном уровне объясняется существованием энергетического барьера:

где К – константа магнитной анизотропии, V – объем магнитной частицы, который требуется преодолеть магнитному полю для изменения ориентации магнитного момента частиц. В случае нулевого поля при охлаждении ниже температуры блокировки магнитные моменты частиц ориентируются вдоль их осей легкого намагничивания случайным образом, при этом общий магнитный момент системы равен нулю, как в начале, так и в конце процесса охлаждения. При включении внешнего поля H магнитным моментам, для которых угол между направлением внешнего поля и направлением магнитного момента меньше 90°, ненужно преодолевать энергетический барьер, и они поворачиваются в положение с минимальной энергией, создавая ненулевую намагниченность системы. Напротив, магнитные моменты, для которых в момент включения магнитного поля угол между направлением внешнего поля и направлением магнитного момента больше 90°, оказываются отделенными от минимума энергии потенциальным барьером, преодолеть который они могут лишь за очень большое время, которое рассчитывается по формуле (з. Аррениуса):

где kB – постоянная Больцмана, Т – температура, предэкспоненциальный множитель τ0 зависит от многих параметров – температуры, гиромагнитного отношения, намагниченности насыщения, констант анизотропии, величины энергетического барьера и др. Однако для простоты τ0 часто считают постоянной величиной, лежащей в диапазоне 10^-9–10^-13 с. Поэтому в случае ZFC-измерений при T<TB система оказывается в метастабильном состоянии с небольшим суммарным магнитным моментом M^2H/3K, не зависящим от температуры. При Т=ТВ система скачком переходит в стабильное суперпарамагнитное состояние с магнитным моментом:

При и случайной ориентации осей легкого намагничивания частиц эта формула справедлива и для Т> TB.

При FC-измерениях охлаждение образца происходит в ненулевом магнитном поле и намагниченность при всех температурах выше Tb определяется формулой для mZFC, приведенной выше. При T <TB система уже не может изменить свою намагниченность за время измерений. Поэтому магнитный момент в FC-методике при T <TB равен:

Для системы, состоящей из однодоменных частиц с разбросом по размерам, форме и т. д., кривые ZFC и FC разделяются не при T = ТВ, а при более высокой температуре Tн> ТВ. Другой характерной точкой на кривой ZFC является температура Тmax, которую часто отождествляют со средней температурой блокировки системы ❬ТВ❭. При температуре ниже ❬ТВ❭ наблюдается увеличение FC, которое обычно сменяется участком насыщения, а иногда максимумом. Величину ТН можно отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Тмах – с температурой блокировки частиц минимального размера. Однако следует иметь в виду, что все эти характерные температуры (а также их связь с распределением частиц по объему) могут зависеть от скорости охлаждения и последующего нагревания образца, а также от силы межчастичных взаимодействий. Если скорость нагрева образца много меньше скорости его охлаждения, на кривой FC при Т ˂ ❬ТВ❭ может возникнуть максимум.

Различие между кривыми FC и ZFC наблюдается не только в системах магнитных частиц, но и в макроскопических магнетиках с элементами неупорядоченности (фрустрацией обменных связей, топологическим беспорядком, дефектами структуры), и даже в упорядоченных ферромагнетиках со значительной магнитной анизотропией.

В последнее время предпринимаются попытки анализировать воздействие внутреннего строения (микроструктуры) наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов. Даже если наночастица обладает бездефектной кристаллической структурой, различное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее приводит к неоднородной намагниченности в частице и к искажению идеальной магнитной структуры.

Качественная изотермическая зависимость коэрцитивной силы Нс от характерного размера магнитных частиц показана на рисунке 4.

Рис. 4 – Качественная зависимость коэрцитивной силы Нс от диаметра частицы.

Одной из причин роста Нс при уменьшении размера частиц является то, что коэрцитивная сила должна быть тем меньше, чем больше имеется возможностей (механизмов) поворота спинов в направлении, противоположному исходному. В многодоменных частицах данный поворот может быть дополнительно связан со смещением границ доменов. При уменьшении размера частиц число доменов уменьшается, и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера частиц dкр коэрцитивная сила возрастает с уменьшением d. Однако при последующем уменьшении размеров частиц при переходе к однодоменным частицам возрастает роль тепловых флуктуаций. Этим объясняется уменьшение Нс при d < dкр (рис. 4).

Список используемой литературы:

1. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков / С.В.Вонсовский. – М.: Наука, 1971. – 1032с.

2. Чечерников В.И. Магнитные измерения / В.И.Чечерников. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1969, 388 с.

3. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений / Г.С.Кринчик. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1967. – 367с.

4. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков // Успехи химии. – 2005. – Т.74, №6. – С.3-36.

5. Агекян В.Ф. Полупроводники с сильными магнитными свойствами / В.Ф.Агекян // Соросовский образовательный журнал. – 2004. – Т.8, №2. – С.85-91.

6. Херд К.М. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах / К.М.Херд // УФН. – 1984. – Т.142, №2. – С.331-355.

7. Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, Д.А.Панкратов, Ю.А.Кокшаров, А.В.Козинкин, Ю.И.Спичкин, Т.И.Недосейкина, И.В.Пирог, В.Г.Власенко. // Неорганические материалы, 2002, 38, 186.

8. Никитин. С.А. Гигантское магнитосоротивление / С.А.Никитин // Соросовский образовательный журнал. – Т.8, №2. – 2004. – С.92-98.

9. Иванов В.А. Современные проблемы общей и неорганической химии / В.А.Иванов. – М., 2004. – 150с.

Код для цитирования: Скопировать