Изучение характеристик полимера на основе олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, отверждаемого изопропиловым эфиром ортотитановой кислоты - Студенческий научный форум

XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Изучение характеристик полимера на основе олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, отверждаемого изопропиловым эфиром ортотитановой кислоты

 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной электротехники в первую очередь требует изготовление качественной продукции с высокими эксплуатационными показателями. Эти показатели значительно зависят от применения современных материалов уникальными прочностными характеристиками. Так например в радиотехнике применяют силиконовые клей-герметики.

Цель применения клеев-герметиков – это фиксация компонентов и конструкционных элементов, герметизация электронного устройства. Все клеи-герметики можно разделить в зависимости от их основы на силиконовые (кремнийорганические), уретановые, тиоколовые (полисуль-фидные) и акриловые. Нередко клеи используются и в задачах со специальными требованиями, такими как обеспечение электропроводности или получение определенных оптических характеристик соединения. Тенденции развития электроники диктуют производителям все более жёсткие условия, и свойства современных клеев должны соответствовать всем требованиям сегодняшнего дня.

Силиконовые клеи-герметики получили большее распространение из-за своих выдающихся качественных и эксплуатационных показателей при склейке и герметизации при производстве современной радиоэлектронной техники.

Композиции на основе кремнийорганических соединений широко используются в электротехнике в качестве изоляционных материалов. Благодаря своим высоким диэлектрическим, физико-механическим характе-ристикам полисилоксаны могут к тому же использоваться в сферах как электроэнергетики, радиотехники, микроэлектроники, технике, работающей в СВЧ-диапазоне и аэрокосмической отраслях.

Для улучшения физико-механических свойств полиоргансилоксанов их модифицируют различными наполнителями, например введением в состав оксидов металлов – железа, цинка, титана и др.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общие сведения о кремнийорганических материалах

Кремнийорганические соединения. Кремнийорганические соединения содержат кремний-кислородные (Si-O) и кремний-углеродные (Si-C) связи, благодаря которым они занимают промежуточное положение между органи-ческими и неорганическими соединениями.

Кремнийорганические продукты или силиконы подразделяются на смолы, каучуки, жидкости (масла) и лаки. Силиконовые масла не имеют функциональных групп и используются как гидравлические жидкости, благодаря своей морозостойкости и малым изменениям вязкости в зависимости от температуры. Смолы используются в электроизоляции ввиду высокой термостойкости и удобству нанесения в виде растворов и быстрому отверждению. Лаки находят применение в качестве гидрофобизаторов для дерева, кирпича, бетона, защищая поверхности от пагубного воздействия влаги и не снижая газопроницаемость материалов.

Кремнийорганические полимеры разделяют на гомоцепные и гетероцепные соединения.

Силоксановые каучуки являются одним из наиболее широко распространенных типов каучуков гетероцепной природы. В главной цепи этих каучуков между собой чередуются атомы кремния и кислорода, в боковые цепи ответвляются органические заместители [1].

По химическому строению основной цепи кремнийорганические полимеры разделяют на три группы:

- полимеры с неорганическими главными цепями (в состав основной цепи входят атомы Si, Ti, Al, N, O и др.);

- полимеры с органонеорганическими главными цепями, образованными чередованием атомов углерода и кремния или кремния и кислорода;

- полимеры в макромолекулах которых главная цепь является органической.

Большинство кремнийорганических продуктов имеет в цепи молекул силоксановую связь Si-O, такие полимеры называются полиорган-силоксанами. Основная цепь формируется чередованием атомов кремния и кислорода, атомы углерода в таком случае могут только образовывать связи с кремнием, создавая новые боковые цепи. Кремний органические соединения с силоксановой связью обладают термо-устойчивостью, а также устойчи-востью к окислителя, благодаря ионной связи Si-O.

Простейшим представителем силоксановых каучуков является полидиметилсилоксан. Структурная формула молекулы полиди-метилсилоксана с концевыми ОН-группами в общем виде представлена на рисунке 1:

Рисунок 1 – Структурная формула полидиметилсилоксана с концевыми

ОН-группами

Свойства молекулы полиоргансилоксана определяются ее структурой. Структура может быть линейная, циклическая, разветвленная или сетчатая [2].

Среди эластомеров силоксановые каучуки занимают особое место. Наиболее широко используются полидиметилсилоксаны.

Недостатком полимерных цепей, содержащих одинаковые заместители, является потеря эластичности каучуков, появление высокой степени кристаллизации. Известно несколько методов подавления процессов кристаллизации в зависимости от типа заместителя. Одним из эффективных способов является нарушение регулярности строения молекулы, замещением в ней части групп заместителей на другие. Кроме того использование различных путей вулканизации полиоргансилоксанов. Например, использование фенильных заместителей приводит к подавлению кристаллизации, а использование винильных (СН2СН-) позволяет проводить вулканизацию при комнатной температуре по реакции гидросилирования.

Для подавления процессов кристаллизации и достижения высокой морозостойкости макромолекул силоксанов их модифицируют, расширяя интервал эксплуатации практически до температуры стеклования (для ПДМС составляет -123 °С). Полидиметилсилоксан имеет низкую температуру стеклования из-за слабого межмолекулярного взаимодействия цепей полимера и высокой подвижности цепей и заместителей у атома кремния.

Однако это же слабое межмолекулярное взаимодействие цепей ПДМС является причиной низких механических характеристик, по сравнению с обычными органическими каучуками. Из за этих факторов поли-диметилсилоксан редко используется в чистом виде и подвергается модификации.

Литейные молекулы полидиметилсилоксанов имеют спиралеобразную конфигурацию и свернуты в глобулу или клубок. Полиорганосилоксаны бывают линейными низкомолекулярными (n = 3 – 700) и высоко-молекулярными (n > 700). Общая полярность молекулы низкая. В результате теплового движения конформация цепи изменяется. Гибкость цепи полимера определяется потенциальным барьером вращения, который, равным образом, зависит от полярности групп [2].

Получение полидиметилоксана с концевыми гидроксильными груп-пами. В качестве исходных веществ для производства кремнийорганических полимеров в основном используются замещенные эфиры ортокремниевой кислоты и алкил(арил)хлорсиланы.

Для получения линейных полиорганосилоксанов проводят реакциию гидролиза дихлорсиланов с последующей поликонденсацией (поли-меризацией) циклосилоксанов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, в частности, диметилдихлорсилан гидролизуется в отсутствие растворителя по конденсационно-полиме-ризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения [3].

В течение длительного времени одной из важнейших проблем синтеза полиоргансилоксанов (ПОС) было отсутвие возможностьи синтеза ПОС только линейной структуры или только циклической структуры. Высокая степень циклизации не позволяла получать линейные ПОС [4].

Существует несколько  основных методов получения полиорганоциклосилоксанов из кремнийорганических мономеров - органохлорсиланов [4]. Одним из них является двухстадийный способ - гетерофункциональная соконденсация гидроксилсодержащих соединений кремния с органохлорсиланами и хлорсилоксанами. Традиционный метод синтеза диорганоциклосилоксанов - термокаталитическая деструкция (деполимеризация) смеси линейных и циклических силоксанов (продуктов гидролиза органохлорсиланов) - также является двухстадийным [4].

Вернемся к проблеме синтеза полиоргансилоксана только линейной или только циклической структуре. Наиболее подходящим для ее решения является способ получения диметилциклосилоксанов [(CH3)2SiO]n гидролизом диметилдихлорсилана (CH3)2SiCl2 путем постепенного добавления воды к (CH3)2SiCl2 в среде растворителей, смешивающихся с водой стехиометрическим количеством воды при соотношении воды к (CH3)2SiCl2 (m), равном 1:(1÷1.2). При этом достигается высокая селективность процесса как по диметилциклосилоксанам, так и по линейным полидиметилсилоксанам около 100% [4].

Рисунок 2 – Реакция получения полидиметилсилоксана с концевыми ОН-группами при гидролизе органодихлорсилана

Существенными недостатками способа являются следующие:

- Очень низкая производительность процесса. Так как происходит очень медленное дозирование раствора воды с органическим растворителем в реакторе 0.1÷0.8 г/мин при смешении реагентов (воды и (CH3)2 SiCl2). Этот процесс можно охарактеризовать как не технологичный из за его производительности получения 185 г (CH3)2SiCl2 лишь за 3.3÷5.6 часа.

- Способ не предусматривает выделение целевого продукта в чистом виде. Рассматриваемый способ получения ПОС ограничен лишь одним мономером и классом продуктов - диметилдихлорсиланом и полиди-метилсилоксанами. Рассматриваемый способ не предусматривает применение других классов мономеров, таких как алкоксисиланы и ацетоксисиланы [4].

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан СH3C6H5SiCl2 и дифенилдихлорсилан (C6H5)2SiCl2 образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, а именно рН среды. При уменьшении кислотности среды, другими словами при увеличении уровня рН, можно снизить количество образования циклов, однако полностью исключить этот процесс невозможно [3].

Второй важной проблемой в синтезе силоксановых каучуков является образование в процессе производства загрязненной соляной кислоты и хлористого водорода, которые представляют собой отходы в данной химической промышленности. В связи с этим за последние несколько лет появилась тенденция к уменьшению количества воды, вводимой в ходе реакции [4].

Исследуя патентную базу, был найден следующий способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами.

Известный способ заключается в том, что осуществляет процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы: (СН3)2Si(OAlk)2. Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде, где Alk означает алкильная группа от C1 до C4, при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, в качестве которой может быть выбрана муравьиная HCOOH, уксусная CH3COOH, пропионовая CH3CH2COOH, изомасляная (CH3)2CH2COOH, триметилуксусная (CH3)3CCOOH, с после-дующим удалением летучих компонентов. Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты в пропорциях может составлять от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществлятся в интервале от комнатной температуры (20°C) до температуры кипения реакционной смеси. Удаление летучих компонентов следует проводить в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C. Молекулярная масса продукта реакции составляет от 3500 до 70000, в зависимости от условий поликонденсации исходного диметил-диалкоксисилана. Техническим результатом данного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, является возможность регулирования их молекулярной массы, низкая полидисперстность продукта, отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических компонентов в продукте и экологичность процесса [5].

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:

где Alk означает алкильная группа от C1 до C4

Рисунок 3 –Схема процесса получения полидиметилсилоксана с концевыми
ОН-группами

Alk на рисунке 3 означает алкильная группа от CН3 до C4Н9. Аlk, Alk' принимают значения в соответствии с представленными в таблице значениями исходного органосилоксана или органической кислоты, а n обозначает количество элементарных звеньев цепи [5].

Общие сведения о нанотехнологии и наноматериалах

Сначала следует определиться с понятиями нанонаука и нанотехнологии. Нанонаука – междисциплинарная наука, относящаяся к фундаментальным физико-химическим исследованиям объектов и процессов с масштабами в несколько нанометров [6].

Нанотехнология – совокупность методов  и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами от 1 до 100 нм, имеющие качественно новыми свойства, функциональные и эксплуатационные характеристики [7].

Нанотехнология как бы объединяет все технические процессы, связанные непосредственно с атомами и молекулами. Перспективой развития нанотехнологий является получение и изучение новых конструкционных материалов, полупроводниковых приборов, устройств для записи информации, ценных фармацевтических препаратов.

Наночастицы представляют собой мельчайшие, не более одной миллионной метра, структуры. В зависимости от условий получения они могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. За счет того, что состоят из 106 или еще меньшего количества атомов (как правило, такие материалы состоят из зерен или являются монокристаллами), их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе.

Между молекулами и наночастицами нельзя провести четкую грань (нельзя провести однозначного разделения).

Они формируются как посредством сборки атомов, так и дроблением объемного материала. По сравнению с критической длиной, характеризующей многие физические явления, размеры наночастиц оказываются меньше. Этот факт и придает наночастицам уникальные свойства.

Критическая длина определяет (раскрывает) многие физические свойства. В пример можно привести характерное расстояние тепловой диффузии, или длина рассеяния.

Одной из самых интересных и интенсивно развивающихся отраслей химии является производство молекул с конкретными молекулярными структурами.

Рассмотрим методы получения наночастиц. Процессы, в результате которых происходит формирование наноструктур – это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристал-лизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта – грануло-метрический состав, форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности могут колебаться в зависимости от способа получения в широких пределах.

Методы получения наночастиц классифицируются на химические, физические и механические. К механическим методам относятся способы измельчения материалов механическим путем в мельницах различного типа – шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование и интенсивная пластическая деформация.

При таком способе получения наночастиц измельчаемых материалов взаимодействует с получением измельченного материала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интер-металлидов, силицидов и дисперсноупроченных композитов с размером частиц 5-15 нм.

В основе метода интенсивной пластической деформации лежит принцип формирования сильно фрагментрованной и разориентированной структуры за счет многоканальных интенсивных деформаций. Большая деформация достигается путем кручения под давлением, углового прессования, прокатки, ковки.

К физическим методам относятся способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар- жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложке или стенок. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа- носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается.

Также наночастицы могут быть получены и химическими методами. Данные методы синтеза включают в себя различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазные химические реакции, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пресыщения, а также температуры процесса. В большинстве случаев химические методы - многостадийные и включают в себя некоторые из написанных ранее процессов.

Метод совместного осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей(щелочей натрия, калия и др.). Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Способ гидрофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким образом, получают металлические порошки с размером частиц в пределах от 10 до 100 нм.

Выделение твердой фазы из суспензий под действием центробежной силы или электростатического поля. Далее выполняется сушка осадка методом центрифугированием или вымораживанием.

Способ восстановления и термического разложения. Обычно это следующая операция после получения в растворе ультрадисперстных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители – как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Метод гидролиза. Гидролиз - обменная реакция между веществом и водой. Несколько способов: низкотемпературный (НТ) и высокотемпературный (ВТ). НТ гидролиз – разложение солей металла при комнатной температуре и атмосферном давлении. Размер частиц, форма и кристаллическая модификация определяются раствором. В основе высокотемпературного гидролиза реакция разложении выполняется при температуре 120-25 С и давлении в несколько торр, что способствует ускорению процесса. Гидролиз используют для производства особо чистых порошков с контролируемыми размерами, формой и составом. Значительное влияние на размер частиц оказывает количество воды: при ее избытке образуются более мелкие порошки (0,2 мкм) [7].

Термолиз. Наночастицы могут образовываться в результате разло-жения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения.

Импульсные лазерные методы. Для получения наночастиц серебра может быть использован импульсный лазер. Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска.

Метод импульсной соноэлектрохимии основан на использовании ультразвука в электрохимии. Посредством ультразвука можно очищать и дегазировать поверхность электродов, ускорять массоперенос и увеличивать скорость реакции. В ходе исследования воздействий длительности импульса и концентрации реагентов, был сделан вывод что они влияют на форму наночастиц.

Молекулярный синтез включает в себя создание нестандартных молекул для специальных приложений или для чисто научных целей. В настоящее время в фармокологических компаниях с ипользованием технологий сложного органического синтеза производится большинство современных лекарственных средств.

Производство наноструктур с заданной геометрией в определенных местах поверхности означает следующий шаг к формированию молекул. Помимо получения наноструктур с конкретными химическими свойствами и создания молекул наноскопический синтез должен также включать вопросы физических свойств при построении наноструктур. Недостаток применения технологий, осуществляющих взаимодействия с отдельными атомами, заключается в больших габаритах аппаратов, работающей с ними, и низкой производительности.

Появление наноструктуры. В данной работе будет применен аналогичный золь-гель метод образования наночастиц. Наноструктуры характеризуются низкой прочностью, определяемой вандерваальсовыми взаимодействиями. Такие структуры характеризуются полным или частичным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения (тиксотропия). Для повышения стабильности данных структур возможно использование модификации добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Удаление дисперсионной среды из реакционной среды приводит к образованию прочных фазовых контактов и потере триксотропных свойств. После осуществляется высушивание геля, который превращается в твердое тонкопористое тело. В результате получены сферической формы частицы с размером не более 1 мкм.

Достоинства: возможность получения частиц с заданными свойства и самого малого размера.

Недостатки: длительное время производства, возможное загрязнение продукта остаточным гидрооксидом или углеродом, сохранение остаточных мелких пор.

Общие сведения о катализаторах

Катализатор - наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических реакций. Большинство химических промышленных предприятий используют каталитические процессы, если это представляется возможным, причем область их применения непрерывно растет. Использование катализаторов облегчает практическое осуществление химических реакций [8].

Многообразно применение катализаторов в химической технологии, в частности в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации, дегидратации и др. При помощи катализаторов получают главные полупродукты для синтеза высокополимеров. Получение высокомолекулярных соединений полимеризацией и поликонденсацией мономеров тоже проходит с использованием катализаторов в реакционной среде.

Чтобы катализатор осуществил свою роль и оказал соответствующие химическое воздействие с реагентами с образованием промежуточных соединений, его требуется достаточно незначительная концентрация по сравнению с концентрациями реагирующих веществ, при этом он участвует в химическом взаимодействии с реагирующими веществами, однако не расходуется в результате образования конечных продуктов [8].

Катализаторы также могут обладать уникальными свойствами, например, некоторые из них, такие как соли циркония (оксихлорид циркония, нитрат циркония и др.) используются в качестве катализаторов отверждения силоксановых каучуков. При обработке растворами полиорагнсилоксанов в органических растворителях с эфирами титана в качестве катализатора изделия из тканей (хлопка, шелка, шерсти) приобретут высокую гидрофобность.

Тетраизопропилаттитана (ТИПТ) также широко применяется в химической промышленности, в частности, в качестве катализаторов (растворитель реактивов Гриньяра) [9].

Тетраизопроплат титана имеет формулу:

Рисунок 4 – Структурная формула тетраизопропилата титана

Тетраизопропилат титана относится к производным ортотинановой кислоты, в частности карбосодержащему тетраэфиру ортотитановой кислоты, который также может использоваться как термостойкая добавка к фенолформальдегидным олигомерам [10].

Производные ортотитановой кислоты имеют общую формулу:

Рисунок 5 – Структурная формула ортотитановой кислоты

Эфиры ортотитановой кислоты применяются для изготовления теплостойких и антикоррозийных покрытий, модификации синтетических смол и синтеза элементоорганических полимеров [11].

Способ получения эфиров ортотитановой кислоты взаимодействием алкилортотитаната ((RO)4Ti) со спиртом или с его сложным эфиром при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве исходного алкилортотитаната использовали метилортотитанат [11].

Применение метилортотитаната (CH3O)4Ti в качестве исходного соединения для получения эфиров ортотитановой кислоты позволяет снизить температуру синтеза, получать эфиры ортотитановой кислоты из любых (в том числе низкокипящих) спиртов, упростить разделение продуктов реакции и значительно расширить ассортимент исходных соединений, поскольку метилортотитанат можно легко получить с большим количественным выходом из самых разнообразных алкилтитанатов. Все выше сказанной позволяет применять метилортотитанат в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных, в том числе низших, эфиров ортотитановой кислоты [11].

Для получения изопропилортотитоната метилортотитанат и изопро-пилацетат (CH3COOCH(CH3)2) нагревают при температуре бани 65 - 75 ºС, одновременно отгоняя образующийся в результате реакции метилацетат CH₃COOCH₃. После чего при температуре 105-115 ºС, отгоняют изопропилацетат и продукт перегоняют в вакууме [11].

Применение тетраизопропилтитоната

Тетраизопропилтитонат или изопропоксид титана может использоваться в качестве катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций.

Отвердителем называется, жидкое химическое вещество, катализатор (ускоритель) химической реакции и ее полноценный участник. После соединения отвердителя со смолой происходит полимеризация, в результате которой получается стабильное (твердое) состояние [12].

Известен способ отверждения кремнийорганических полимерных композиций с использованием в качестве катализатора платино-хлористоводородную кислоту с ненасыщенными кремнийорганическими соединениями в среде растворителя с последующим нагреванием, введением бикарбоната натрия, фильтрацией продуктов реакции и удалением летучих соединений [13].

Недостатком этого способа является необходимость в подогреве и дальнейшей очистке реакционной смеси, в том числе удалением летучих соединений при помощи вакуума и использовании дополнительного оборудования: водоструйных и масляных насосов.

В композициях связующих агентом, предпочтительно является органотитанат, органоцирконат или органосиликатом, который предпочтительнее называть титанатным хелатом или тетраалкилтитанатом, имеющим общую формулу: Ti(OR)4; в котором R является лигандом, то есть атомом связанным с помощью донорно-акцепторного взаимодействия [9].

Связующий агент содержит, по крайней мере, один лиганд, предпочтительно каждый R обозначает алкильную группу C2-20, имеющую прямую или разветвленную цепь. Лиганды в связующем агенте, могут быть одинаковыми или различными [9].

Связь между лигандом и центральным атомом может поддаваться гидролизу и при определенных условиях может расщепляться с освобож-дением реактивного вещества, которое имеет возможность действовать как связующий агент, реагируя с функциональными группами на субстрате и полезном агенте. На следующей схеме рассмотрим подобную гидролитическую реакцию:

Ti(OR)4 + H2O → Ti(OR)3OH + ROH

Ti(OR)3OH + Ti(OR)4 → (RO)3TiOTi(OR)3 + ROH

(RO)3TiOTi(OR)3 + 2H2O → 2[HOTi(OR)2OH]+2ROH

HOTi(OR)2OH → TiO2·2H2O + 4ROH

В присутствии субстрата (далее Substrate) и реагента (active) с подходящими функциональными группами (в этом примере, гидроксильной) может происходить следующий тип реакции:

Ti(OR)4 + Substrate-OH → Substrate-O-Ti(OR)3 + ROH

Substrate-O-Ti(OR)3 + HO-Active → Substrate-O-Ti(OR)2-O-Active

Вышеприведенная реакция включает тетраалкилтитанат, и подобные выражения могут быть предложены для других типов связующих агентов [9].

Возможной сферой применения композиции из низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН-А, отвердителя и эфира ортотитановой кислоты, является получение огнестойких материалов или производство защитных текстильных материалов со специальными свойствами [14].

Наиболее близким из существующих аналогов является композиция для получения огнестойкого материала на основе капроновой ткани. Недостатком которой является ее невысокая стабильность, так как она вулканизуется уже при комнатной температуре. Поэтому ее стабильность в зависимости от температуры в помещении составляет всего 20-40 мин. Это существенно ограничивает ее промышленное использование. Следует упомянуть что, покрытие материала, получаемого из капроновой ткани, обладает низкой устойчивостью к истиранию.

Исследуемая композиция для получения огнестойких текстильных материалов, состоящая из низкомолекулярного полиоргансилоксана и отвердителя, будет обладать более высокой стабильностью при комнатной температуре и покрытие на ее основе отличалось бы более высокой устойчивостью к истиранию.

Уникальностью созданного материала на основе олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, отверждаемого изопропиловым эфиром ортотитановой кислоты, является возможность создания композиционной структуры с самовос-станавливающимся слоем. Содержит первый пакет, включающий множество слоев композиционного материала и, по меньшей мере, один слой самовосстанавливающегося материала, причем слой самовосстанав-ливающегося материала содержит множество контейнеров, каждый из которых содержит отверждаемую восстанавливающийся материал; и второй пакет, включающий множество слоев композиционного материала, причем пакеты соединены по поверхности соединения. Пакеты могут быть склеены друг с другом посредством их совместного отверждения. В этом случае поверхность соединения имеет нулевую толщину [15].

Полученные пакеты могли бы применяться при создании оконных профилей, используемых в различных отраслях, например в качестве иллюминаторов на подводных лодках и фюзеляжах самолетов [16].

В данном направлении разрабатываемый композиционный материал на основе олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, отверждаемого тетраизопропилатом титана может использоваться в качестве наполнителя [16]. При воздействии деформаций на модифицированный оксидами титана низкомолекулярный олигодиметилсилоксан, наблюдается торможение процесса разрушения из-за снижения распространения образования микротрещин в объеме частицами наполнителя.

Таким образом чередование множества слоев композиционного материала и разработанного самовосстанавливающегося слоя обеспечивает создание структуры, позволяющей сопротивляться распространению трещин, не оказывая существенного отрицательного воздействия на прочность структуры при продольном изгибе. Пакеты могут быть склеены друг с другом посредством их совместного отверждения. В этом случае поверхность соединения имеет нулевую толщину [15].

В предлагаемой композиционной слоистой структуре, содержится пакет (штабель, стопку или пачку) слоев композиционного материала, причем каждый из слоев композиционного материала содержит множество армирующих (упрочняющих) волокон, внедренных в матрицу; и один или более слоев самовосстанавливающегося материала, внедренных в пакет слоев композиционного материала, причем каждый из слоев самовос-станавливающегося материала, из отверждаемого восстанавливающегося вещества, при этом пакет имеет общую толщину T2, а слои самовосстанавливающегося материала имеют общую толщину T1, и отношение T1/T2 меньше 0,05 [15].

При относительно низком отношении Т1/Т2 распространение трещин можно остановить, не оказывая существенного отрицательного воздействия на прочность структуры при продольном изгибе [15].

Благодаря помещению слоя композиционного материала в один из пакетов (предпочтительно относительно близко к поверхности соединения), слой разрабатываемого материала может сопротивляться распространению трещины между первым и вторым пакетами. Рисунке 5 представлена схема отклонения трещины [15].

Рисунок 6 – Схема отклонения трещины

Полученная таким образом слоистая структура может использоваться при создании трехслойного гибкого датчика деформации с самовосстанавливающейся поверхностью.

Такие датчики деформации применяют в области биомедицины и электронных устройств. В процессе использования из-за внешних воздействий могут возникнуть неизбежные дефекты или повреждения на внутренней поверхности или поверхности материала, которые обычно проявляются в виде слоистых трещин или микротрещин, которые не сразу приводят к повреждению устройства, однако обнаружить их практически невозможно [17].

Для достижение наилучшего результата в данном случае на датчике деформации самовосстанавливающийся разрабатываемый слой соответ-свенно должен быть размещен на верхней и нижней поверхностях [17].

Предпочтительно самовосстанавливающийся инкапсулирующий слой содержит: полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (ПДМС), полиакриловую кислоту (ПА), N, N'- дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК) и 4- (диметил) аминопиридина (ДМАП) [17].

ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Характеристика применяемых веществ и материалов

Полидиметилсилоксан (ПДМС). В данной работе в качестве связующего компонента и основой композиции был использован низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А с концевыми гидроксильными группами.

Международное название Polydimethylsiloxane, также используются синонимы: dimethicone, dimethylpolysiloxane, E900.

Низкомолекулярный силоксановый каучук СКТН-А, используемый в данной работе, был приобретен у компании ООО «Силан» в г. Москва.

Данный реактив соответствует техническим условиям предъявляемым по ГОСТ 13835-73 Каучук синтетический термостойкий низкомолекулярный СКТН марке А и представленным в таблице 1[19].

Таблица 1 – Технические характеристики каучука СКТН-А

Наименование показателя

Значение показателя

Внешний вид

Вязкая бесцветная мутная жидкость

Содержание механических примесей

Отсутствуют

Молекулярная масса, а.е.м.

420000-720000

Потеря массы при температуре 150 ºС за 3 часа, % масс., не более

2,0

Термостабильность, (потери массы при температуре 300 ºС за 2 часа), % масс., не более

10

Плотность, г/см3

0,98

Условная вязкость при 25 0С, с

90 – 150

Эластичность по отскоку, %, не менее

25

Относительное удлинение, %, не менее

400

Коэффициент морозостойкости при температуре -50ºС, не менее

0,45

Изменение условной прочности при растяжении, при температуре 300 ºС, МПа, не менее

65

Силиконовый каучук СКТН допускается поставлять в металлических бочках по 200 кг, бочках на 50 кг, а также канистрах по 5, 10 и 20 кг при гарантийном сроке хранения до 36 месяцев. Требуется хранить в прохладном, хорошо вентилируемом складском помещении при температуре 15 – 25 оС.

Материалы, изготавливаемые на основе силиконовых каучуков СКТН, обладают значительной эластичностью, упругостью и прочностью, высокой гидрофобностью, химической инертностью, диэлектрическими свойствами, вибростойкостью, стойкостью к действию грибков и микроорганизмов, сопротивлением действию озона, окислителей и ультрафиолетовых лучей.

Силиконовые каучуки СКТН физиологически инертны, нетоксичны, ткане- и гемосовместимы, газопроницаемы (наибольшая проницаемость из всех известных полимеров), селективны по газопроницаемости, легко стерилизуются.

В отличие от органических, силиконовые каучуки СКТН более экономичны, надежны и долговечны даже в экстремальных условиях. Длительно сохраняют эластичность в широком интервале температур. Просты в переработке.

Кремнийорганические соединения на основе полидиметилсилоксана используются для изготовления вибро-, электро- и влагоизолируюшей гермитизации различных устройтв, а также в качестве заливок и прокладок для приборов и механизмов[19].

Тетраизопропилтитанат (ТИПТ) представляет собой алкоксид титана (IV) и представляет собой жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета. Его запах похож на изопропиловый спирт.

Международное название Titanium tetraisopropoxide, также используются синонимы: tetraisopropyl titanate, titanium(IV) i-propoxide, titanium tetraisopropoxide, tetraisopropyl orthotitanate.

Для исследований был использован тетраизопропилат титана, приобретенный у компании ООО «Силан» в г. Москва.

Тетраизопропоксид титана соответствует техническим харак-теристикам представленным в таблице 2 [20,21].

Таблица 2 – Технические характеристики тетраизопропилтитана

Наименование показателя

Значение показателя

Внешний вид

Вязкая бесцветная жидкость

Молекулярная масса, а.е.м.

284

Плотность при 20°С, г/см3

0,96

Продолжение таблица 2

Наименование показателя

Значение показателя

Температура плавления, °С

18-20

Температура кипения, °С

232

Температура вспышки, °С

46

Растворимость в воде

Гидролиз

Тетраизопропилат титана относится к неопасным для человека химическим веществам. Но большая концентрация его паров может привести к аллергическим реакциям, головокружению. По этой причине следует пользоваться средствами индивидуальной защиты и соблюдать правила личной гигиены. Не допускается попадание тетраизопропоксититана в ротовую полость, нос, глаза, на открытые кожные покровы и слизистые оболочки.

Так как реактив является легковоспламеняющимся, допускается хранение данного химического вещества в герметичных тарах в крытых и хорошо проветриваемых помещениях сроком не более 12 месяцев с даты изготовления. Кроме того, он стабилен, но несовместим с водными растворами, сильными кислотами, сильными окислителями. Разлагается в присутствии влаги.

Тетраизопропилат титана получают путем обработки тетрахлорида тинтана с изопропанолом. Хлористый водород образуется как побочный продукт [22].

Изопропоксид титана реагирует с водой с образованием диоксида титана:

Данной реакцией на основе TiO2 в золь-гель синтезе получают материалы в форме порошков или тонких пленок. Обычно воду добавляют в избытке к раствору алкоголята в спирте. Состав, кристалличность и морфология неорганического продукта определяются степенью гидролиза, наличием других добавок (например, таких как уксусной кислоты), а так же условиями реакции.

Тетраизопропилтитанат может быть использован в различных сферах, например, в качестве клея для подготовки металла и резины, металла и пластика. Кроме того тетраизопропилат титана может быть использован в качестве катализатора в реакции обмена сложного эфира и полимеризации. В лакокрасачной промышленности ТИПТ является катализатором отверждения. Также он нашел место быть использованным в химической промышленности в качестве сырья для производства наноструктурного диоксида титана [23].

Методика проведения исследований

Методика получения образцов. Для исследования физико-химических и других характеристик кремнийорганической композиции были изготовлены образцы. В количестве, заданном экспериментом, в кремнийорганический каучук СКТН-А добавляли изопропилтитанат. Полученная вязкая жидкость в течение 5 минут подвергалась интенсивному перемешиванию до получения однородной композиции. Далее, полученная смесь заливалась в предварительно подготовленные формы или наносилась на пластины (методом полива через фильеру) в зависимости от типа испытания и выдерживалась в течении нескольких суток при температуре 25 °С на воздухе до окончательного отверждения.

Следует акцентировать внимание, что применяемые для исследования компоненты композиции не нуждаются в предварительной подготовке, изготовленные таким образом прозрачные или светло-желтые образцы.

Методика определения твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердости по Шору).С помощью данного метода измеряют глубину начального вдавливания, значение которого в последующем будет характеризовать твердость исследуемого материала.

По ГОСТ 24621-91 «Пластмассы и эбонит. Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердость по Шору)» (ISO 868-85, ASTM D2240) устанавливается метод определения твердости материала вдавливанием с помощью дюрометра типа А, применяемого для испытания более мягких материалов [24]. Принцип данного метода заключается в измерении глубины вдавливания определенного индентора в исследуемый материал под действием силы в заданных условиях. Твердость при вдавливании обратно пропорциональна глубине и зависит от модуля упругости и вязкоэластичных свойств материала.

Аппаратура. Прибор для измерения твердости по Шору представлен на рисунке 6, а его характеристики в таблице 3 [25].

Рисунок 7 – Цифровой прибор для определения твердости по Шору ТВР-А

Таблица 3 – Технические характеристики дюрометра Шора тип А (ТВР-А)

Характеристика

Значение

Рабочий диапазон для измерения твёрдости по шкале Шора, НА

0 – 100

Погрешность, %, не более

0,5

Толщина контролируемого изделия, мм, не менее

6

Минимально необходимый диаметр подготовленной поверхности для проведения измерений, мм

10

Вылет индентора от опорной поверхности прибора при нулевом показании, мм

2,5 ± 0,1

Масса, г

135

Габаритные размеры твердомера, мм

77 × 54 × 22

Конструкция дюрометра (типа А) состоит из следующих частей: опорная поверхность с отверстием; индентор, выполненный в виде закаленного стального стержня; индикаторное устройство, необходимое для определения степени выдвижения кончика индентора за пределы поверхности опоры; калиброванная пружина, обеспечивающая приложение силы к индентору.

Проведение испытания. Образцы для испытания помещают на ровную, твердую, горизонтальную поверхность. Далее быстро и аккуратно, без толчков прижимаем опорную поверхность дюрометра, так чтобы индектор был перпендикулярен поверхности исследуемого образца.

При мгновенном измерении показания снимают в течение 1 с после прижатия опорной поверхности дюрометра к образцу (записывается максимальное значение).

Определяется среднее значение после проведения пяти измерений твердости в разных местах поверхности испытуемого образца, каждое последующее измерение должно находится на расстояние минимум 6 мм от предыдущего [24].

Методика количественного определения адгезионных характеристик по силе отрыва.Адгезионные свойства определяли по ГОСТ 32299-2013 «Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом отрыва» на разрывном испытательном устройстве методом отрыва стального цилиндра диаметром 20 мм от стальной или стеклянной пластинки, приклеенного на отверждающую композицию [26].

Метод заключается в измерении силы, необходимой для отрыва исследуемой композиции от обработанной поверхности с помощью приклеенного металлического диска и динамометра в направлении, перпендикулярномк плоскости окрашенной поверхности.Изучение адгезионных характеристик производится только после полного затвердевания композиции.

Преимуществом этого метода заключается в измерении прочности при отрыве покрытий, нанесенных практически на любую поверхность.

Аппаратура. Адгезиметр ПСО-1МГ4 это прибор дляопределения прочности сцепления защитных и облицовочных покрытий с поверхностью и усилия отрыва элементов крепления методом отрыва наклеенных на исследуемое покрытие стальных дисков диаметром 20 мм. Диапазон измерения составляет 0,05 5 кН. Данный прибор оснащен пружинным устройством, которое и прилагает отрывное усилие к цилиндру. При измерении усилия отрыва от изучаемой поверхности с помощью индикатора на шкале определяется численная величина адгезии, выраженная в силе, требуемой для отрыва цилиндрической составляющей. Заготовками является алюминиевые или стальные цилиндры, созданные специально для их применения с данным устройством.Также для проведения испытания необходимо приспособление для среза нанесенного покрытия около наклеенных металлических дисков.

Технические характеристики адгезиметра приведены в таблице 4 [27].

Таблица 4 – Технические характеристики адгезиметра ПСО-1МГ4

Характеристика

Значение

Параметры диапазона измерений прочности сцеплений, МПа

0,1 – 35

Параметры диапазона измерений усилий отрыва (вырывания), кН

0,05 – 1,00

Характеристика относительной погрешности, %, не более

2

Тип питания

Батарея типа «Корунд» (6LR61), от 6 до 9 В

Характеристика потребляемого тока, мА, не более

10

Внешние габариты прибора, мм

Электронный блок: 70 × 75 × 45

Силовозбудитель: 100 × 100 × 320

Вес, кг, не более

2,2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Описание кинетической схемы процесса

Процесс отверждения и структурирования протекает по следующим направлениям. Первое направление это взаимодействие реакционно способных гидроксильных групп олигомера и изопропоксигрупп изопропилтитаната. Реакции их взаимодействия показаны на рисунке 8.

Рисунок 8 – Реакции взаимодействия полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами с тетраизопропилатом титана

Второе направление, это взаимодействие непрореагировавшего ТИПТ с влагой воздуха и полного его гидролиза до наноразмерного оксида титана (рисунок 9):

Рисунок 9 – Реакция гидролиза тетраизопропилатом титана

При составлении описания кинетики процесса приняты следующие допущения:

все циклы поликонденсации полностью завершаются, причем отсутствуют процессы, связанные с деструкцией макромолекул;

в каждом цикле происходит четырехступенчатая последовательная реакция с образованием на каждой стадии промежуточных соединений (гомологов), которые вновь реагируют с молекулами исходного олигомера с выделением на каждой стадии изопропанола;

реакционноспособность функциональных групп не зависит от длины цепи (принцип Флори), то есть константа реакции поликонденсации есть величина постоянная при заданных значениях температуры и концентрации отверждающего агента [3];

связь между всеми мономерными молекулами возникает одновременно, связь между молекулами гомологов и мономерными молекулами возникает по мере образования гомологов;

взаимодействия между образовавшимися молекулами гомологов, ввиду их меньшей подвижности, отсутствуют;

наполнитель является инертным и не влияет на кинетику реакции.

В соответствии с принятыми допущениями кинетическую схему поликонденсации можно представить в следующем виде:

первыйцикл A(1) + B(1) R(1,1) + D(1) (I)

R(1,1) + A(1) R(2,1) + D(1)

R(2,1) + A(1) R(3,1) + D(1)

R(3,1) + A(1) R(4,1) + D(1)

второй цикл R(4,1) + B(2) R(1,2) + D(2)

R(1,2) +A(2) R(2,2) + D(2)

R(2,2) +A(2) R(3,2) + D(2)

R(3,2) +A(2) R(4,2) + D(2)

J-ыйцикл R(4,J-1) + B(J) R(1,J) + D(J)

R(1,J) + A(J) R(2,J) + D(J)

R(2,J) + A(J) R(3,J) + D(J)

R(3,J) + A(J) R(4,J) + D(J)

ит.д. до N-гоцикла.

А – олигодиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами;

В – изопропилтитанат;

R – промежуточный компонент;

D – изопропиловый спирт.

На основании принятой кинетической схемы (I) математическое описание процесса поликонденсации будет иметь следующий вид:

а) для первого цикла: (II)

б) для J-го цикла:

В уравнениях (II) использованы следующие обозначения A(J), B(J), D(J), R(I,J)- концентрации соответственно олигодиметилсилоксана, тетраэтоксисилан (ТЭОС), образующихся промежуточных продуктов и этилового спирта (моль/л): индекс J- номер цикла, индекс I – номер стадии в J-ом цикле, K(I) – константа скорости реакции в I –ой стадии. В соответствии с допущением [4], константы K(I)(I= ) равны между собой.

На основании экспериментальных данных по изменению средней молекулярной массы образующихся промежуточных продуктов во времени при различных температурах среды и концентрации ТИПТ находят такие значения кинетических констант поликонденсации.

Для определения эффективных констант реакции поликонденсации от условий проведения реакции температуры и концентрации ТИПТ использовались экспериментальные данные по изменению средней молекулярной массы образующихся олигомеров. Задача нахождения константы поликонденсации в данной работе формулируется следующим образом: при заданной кинетической схеме процесса и известных средних молекулярных массах олигомеров в различные моменты времени требуется найти такие константы скорости (k1,k2,k3,k4), при которых средняя относительная погрешность между экспериментальными и расчетными значениями не превышает заданного значения.

Исходя из того, что скорости первой и второй реакции несоизмеримы, совместно просчитать эти процессы достаточно сложно.

Измерения размеров частиц на лазерном приборе показали, что средний размер находится в пределах 40 нм. Распределение частиц по размерам приведено на рисунке 10.

Рисунок 10 – Распределения частиц оксида титана по размерам

Проведенные на приборе Unico 2800 исследования полимера в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра показали, что композиция после модификации начинает интенсивно поглощать излучение с длиной волны менее 600 нм. Это вероятно связано с появлением частиц диоксида титана, интенсивно поглощающего ультрафиолетовое излучение (рисунке 11 кривая 2). Не модифицированная композиция (рисунке 11 кривая 1) поглощает излучение с длиной волны менее 400 нм.

1-немодифицированная; 2 -10% ТИПТ

Рисунок 11 Зависимость пропускания композиции от длины волны

Этот эффект может быть полезен для снижения отрицательного воздействия УФ излучения при эксплуатации композиции в жестких условиях.

Исследование твердости по Шору полимерной композиции

Прочностные характеристики изделия напрямую зависят от степени отверждения композиции, то есть от ее твердости.

В процессе отверждения изменяется твердость полимера. Измерение твердости композиции по Шору А проводили в течение 42 суток до получения установившегося значения относительной твердости.

В таблице 5 приведены средние значения твердости по Шору тип А в зависимости от содержания отвердителя.

Таблица 5 Значения твердости по Шору А

Время, сутки

5 масс.ч.

7,5 масс.ч.

10 масс.ч.

7

0,08

0,10

0,13

14

0,12

0,14

0,16

21

0,14

0,16

0,17

28

0,155

0,17

0,175

35

0,16

0,17

0,18

42

0,16

0,17

0,18

Графическая зависимость процесса отверждения приведена на рисунке 12.

1 – 5 масс.ч.; 2 – 7,5 масс.ч.; 3 – 10 масс.ч ТИПТ

Рисунок 12 Зависимость твердости по Шору А при различных концентрациях ТИПТ

Исследования показали, что, не смотря на чрезвычайно быстрое время гелеобразования, дальнейший процесс отверждения занимает значительное время. Так на постоянные значения относительной твердости по Шору материал выходит через 30 суток. Использование изопропилтитаната в количествах свыше 7,5 м.ч. не приводит к существенному повышению твердости (кривые 2 и 3).

Исследование адгезионных свойств композиций.

Одной из важнейших характеристик связующего является прочность сцепления с поверхностью наполнителя. В нашем случае это поверхность стеклянного наполнителя соприкасающаяся со связующим.

Адгезионные явления – результат различного рода взаимодействий. Проблемы адгезии следует изучать с анализа возможных видов взаимодействия между различными телами и в объеме тел, так как адгезионная прочность в значительной степени зависит от когезионной прочности контактирующих тел. Природа адгезионной и когезионной прочности может быть одинаковой. Это в основном силы межмолекулярного характера и химической природы. В большинстве случаев определяющая роль во взаимодействиях между молекулами адгезива и субстрата принадлежит водородным связям В нашем случае при модификации олигометилсилоксана и ТИПТ между стеклянным наполнителем и модифицированным могут дополнительно возникать и химические связи, в связи с наличием на поверхности силанольных групп, которые образуют силоксановые связи с функциональными группами связующего. В целом введение алкоксититанатов приводит к некоторому увеличению сцепления между стеклом и связующим (рисунке 13).

1 – стальная; 2 – стеклянная

Рисунок 13 – Зависимость адгезии на различных подложках

Применение полученного материала. Разрабатываемую композицию предполагается применять для изготовления вибро-, электро- и влагоизолируюшей герметизации различных устройств, а также в качестве заливочного материала для микросхем. Рассмотрим применение полученной композиции в качестве герметика и сравним его характеристики с уже существующим силиконовым аналогом в таблице 6 [28].

Таблица 6 – Сравнительная таблица характеристик герметиков.

Характеристика

Силиконовый герметик по ГОСТ Р 57400-2017

Разрабатываемый материал

Температура применения

10– 40ºС

5 – 60ºС

Температура эксплуатации

-40 – 150ºС

-50 – 250ºС

Время отверждения

30-60 мин.

2-10 мин.

Твердость по Шору А

0,12

0,17

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований были изучены механизм и реакции взаимодействия низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука и тетраизопропилата титана, а также кинетика их отверждения.

Были изучены физико-механические свойства разрабатываемого материала и сделаны соответствующие выводы:

При определении твердости по Шору исследуемой композиции: при концентрации изопропилтитоната, не превышающей 7,5 масс.ч., он способствует повышению относительной твердости;

При исследовании адгезионных свойств кремнийорганической композиции было определено, что содержание в композиции наполнителя – оксида титана приводит к повышению прочности при отрыве.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Догадкин, Б.А. Химия эластомеров 2-ое изд., перераб. и доп. [Текст] / Б.А. Догадкин , А.А. Донцов, В.А. Шершнев – М.: Химия, 1981, 376 с.

Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов [Текст] / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. – М.: Химия, 1975 – 296 с.

Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилаксановых эластомеров) [Электронный ресурс] / Информационный портал Vizlit – Режим доступа: https://vuzlit.ru/742981/poluchenie_poliorganosiloksanov_lineynymi_tsepyami_molekul_organosiloksanovyh_elastomerov, свободный – Загл. с экрана.

Пат. 2547827, Российская Федерация, МПК C08G 77/04, C08G 77/21. Способ получения полиорганосилоксанов [Текст] / Иванов П.В., Филиппов В.К., Бутузов А. В.; патентообладатель ООО НПФ «МИКС». – N 2013132871/04; заявл. 16.07.2013; опубл. 10.04.2015, Бюл. N 10. – 7с.

Пат. 2456308, Российская Федерация, МПК C08G 77/06, C08G 77/16. Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде [Текст] / Музафаров А.М., Бычкова А.А., Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Кондракова Н.Н.; патентообладатель ИСПМ РАН. – N 2010130782/04; заявл. 23.07.2010; опубл. 20.07.2012, Бюл. N 20. – 10с.

Попова, Л.М. Введение в нанотехнологию: учебное пособие [Текст] / Л.М. Попова. –СПбГТУРП, СПб., 2013. 96 с.

Внукова, Н.Г. Наноматериалы и нанотехнологии: учебное пособие [Текст] / Н.Г. Внукова, Г.Н. ЧуриловКрасноярск: СФУ, 2007. 103 с.

Таранушич, В.А. Технология катализаторов: учебное пособие [Текст] / В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов, С.И. Сулима, Н.Д. Земляков, В.Г. Бакун, Г.Б. Нарочный, В.Б. Ильин, В.В.Пономарев; Юж.- Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. – 96 с.

Пат. 2396939, Российская Федерация, МПК A61K 8/58, A61Q 5/10, A61Q 5/12,A61Q 17/04, A61Q 19/00. Улучшенные окислительные краски для волос и связанные с ними композиции для местного применения [Текст] / Форбз Н.Р., Гэлли Э., Шэрд К.; патентообладатель ДЗЕ БУТС КОМПАНИ ПиЭлСи. – N 2007140874/15; заявл. 20.05.2009; опубл. 20.08.2010, Бюл. N 23. – 34с.

Пат. 515753, Российская Федерация, МПК C07F 7/28. Карборансодержащий тетраэфир ортотинатовой кислоты как термостойкая добавка к фенолформальдегидным олигомерам [Текст] / Бондаревский Г.С., Калачаев А.И., Червинская М.А. – N 2102548/04; заявл. 04.02.2012; опубл. 30.05.2013, Бюл. N 20. – 2с.

Пат. 355178, Российская Федерация, МПК C07F 7/28. Способ получения эфиров ортотитановой кислоты [Текст] / Поздеев А.А., Суворов А.Л., Емельянова И.В.– N 2102548/04; заявл. 02.07.2007; опубл. 16.10.2009, Бюл. N 31. – 7с.

Отвердители для эпоксидной смолы: виды, состав и правила применения [Электронный ресурс] / Информационный портал Sizein – Режим доступа: http://sizein.ru/otverditel-dlya-smoly-primenenie.html, свободный – Загл. с экрана.

Пат. 2452568, Российская Федерация, МПК B01J37/04, C08G77/08. Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций [Текст] / Гольцев М.Ю., Наношьян С.Р., Караев С.В.; патентообладатель ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова». – N 2009136067/04; заявл. 30.03.2009; опубл. 10.04.2011, Бюл. N 10. – 7с.

Пат. 2265683, Российская Федерация, МПК D 06 M 15/693, C 09 K 21/06. Композиция для получения огнестойких текстильных материалов [Текст] /Журко А.В., Хелевин Р.Н., Уткин Г.В.; патентообладатель НПО «Конверсипол». – N 2003136901/04; заявл. 10.07.2005; опубл. 10.12.2005, Бюл. N 34. – 8с.

Пат. 2494872, Российская Федерация, МПК B32B 5/28. Слоистая композиционная структура с самовосстанавливающимся слоем. [Текст] / Козентино Энцо; патентообладатель ЭЙЕРБАС ОПЕРЭЙШНЗ ЛИМИТЕД. – N 2010145055/05; заявл. 27.05.2012; опубл. 10.10.2013, Бюл. N 28. – 17с.

Пат. 2502602, Российская Федерация, МПК B32B 17/04, C03C 27/00, C08G 63/91, C09K 21/14. Связующее для стеклопластика и пултрузионный профиль из стеклопластика [Текст] /Никулина Е.А., Микушин В.И.; патентообладатель ООО «Стеклопластик». – N 2012137901/04; заявл. 06.09.2012; опубл. 27.12.2013, Бюл. N 36. – 13с.

Пат. 20180340848, США, МПК G01L 1/22, C09D 133/02, C08J 7/04. Трехслойный самовосстанавливающийся гибкий датчик деформации и способ его приготовления. [Текст] / Хьюлинг Тай, Юджин Яо, Донгшенг Ван; патентообладатель институт электронной науки и техники Китая. – N 2010145055/05; заявл. 16.07.2018; опубл. 29.11.2018. – 11с.

ГОСТ 13835-73. Каучук синтетический термостойкий низкомолекулярный СКТН [Текст]. – Введ. 1973-03-15. – М.: Изд-во стандартов, 1973. – 10 с.

Силиконовый каучук СКТН [Электронный ресурс] / Сайт компании ООО «Максимус Групп-1» – Режим доступа: https://maximus-group.com/p254023346-silikonovyj-kauchuk-sktn.html-yclid=3183284668840841242, свободный – Загл. с экрана.

Титан изопропоксид [Электронный ресурс] / Сайт компании ООО «Сетилим» – Режим доступа: http://cetilim.ru/cataloga/compounds/ titaniumisopropoxide/, свободный – Загл. с экрана.

Изопропоксид Титана (IV) [Электронный ресурс] / Информационный портал Guidechem – Режим доступа: https://www.guidechem.com/reference/dic-5002.html, свободный – Загл. с экрана.

Тетраизопропилат титана (тетраизопропоксититан, тетраизопропилтитанат) [Электронный ресурс] / Сайт компании ООО «Химзавод №1» – Режим доступа: https://himzavod1.ru/optom/tetraizopropilat-titana-tetraizopropoksititan-tetraizopropiltitanat, свободный – Загл. с экрана.

Тетраизопропилат титана [Электронный ресурс] / Сайт компании ЗАО «Прохимпермь» – Режим доступа: http://promchim.com/product.php?id=28, свободный – Загл. с экрана.

ГОСТ 24621-91. Пластмассы и эбонит. Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердость по Шору) [Текст]. – Введ. 1993-01-01. – М.: Государственный стандарт Союза ССР, 1993. – 7 с.

Твердомер/дюрометр Шора тип А (ТВР-А) компакт цифровой [Электронный ресурс] / Сайт компании ООО «Неркон» – Режим доступа: http://tverdomery.ru/Tverdomery-reziny-i-plastmass/Tverdomer/durometr-Shora-tip-A-TVR-A-kompakt-tscifrovoyi.html, свободный – Загл. с экрана.

ГОСТ 32299-2013. Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом отрыва [Текст]. – Введ. 2014-08-01. – М.: Стандартинформ, 2014. – 16 с.

Измерители прочности, плотности и адгезии строительных материалов [Электронный ресурс] / Сайт компании ООО «Западприбор» – Режим доступа: http://zapadpribor.com/pso-1mg4/, свободный – Загл. с экрана.

Характеристика герметика [Электронный ресурс] /Информационный портал Lkmprom – Режим доступа: http://lkmprom.ru/clauses/materialy/germetik-kakimi-kharakteristikami-obladaet-germeti/, свободный – Загл. с экрана.

Просмотров работы: 11