XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Введение

В настоящее время ведётся интенсивное изучение кристаллов халькогенидов, что объясняется их полупроводниковыми свойствами, а также широкими перспективами для применений в качестве магнетиков, катализаторов и других функциональных материалов. Для объяснения свойств данных соединений необходимо проведение экспериментов на высококачественных халькогенидных кристаллах.

Дихалькогениды переходных металлов стали перспективной альтернативой электрокатализаторам из металлов платиновой группы. Создание смешанного халькогенида, добавлением небольшого количества Se к CoS₂ приводит к балансу между активностью и стабильностью, так как СоS₂ демонстрирует значительную степень нестабильности, как материала, так и при длительном электролизе из-за катодных потенциалов, но с активность как у CoSe₂. Это отличается от класса электрокаталитических материалов, которые характеризуются обратной зависимостью между активностью и стабильностью. CoSe₂ проявляет более высокую степень устойчивости к катодным потенциалам.

Для изучения каталитических свойств дисульфида и диселенида кобальта были получены кристаллы данных соединений различными методами.

Синтез кристаллов

В работе были синтезированы кристаллы методом газового транспорта, испарением растворителя (селена) и методом перекристаллизации в хлоридах щелочных металлов в стационарного температурном градиенте.

Методом газового транспорта. Синтез CoS₂ и CoSe₂ проводили в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах в условиях стационарного температурного градиента. Иногда в шихту добавляли S (Se) для создания избытка халькогена, чтобы не синтезировался меньший сульфид (селенид). Шихту получили заранее из элементов, взятых в требуемых соотношениях, с помощью метода сухого синтеза в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла при температуре, примерно равной температуре синтеза кристаллов.

В качестве транспортного реагента для осуществления химического транспорта использовали хлорид алюминия AlCl₃.

Халькогенидная шихта помещалась в конец ампулы с более высокой температурой T(1). Хлорид алюминия добавляли в ампулу в главбоксе, в аргоновой атмосфере, предварительно высушенной P₂O₅.

Для CoS₂ и CoSe₂ T(1) = 620 °С. Кристаллизация CoS₂ (CoSe₂) происходит в другом конце ампулы при более низкой температуре T(2). Для CoS₂ и CoSe₂ T(2) = 550 °С. Печи медленно нагревали до требуемой температуры и затем оставляли на 30–70 дней.

Метод испарения растворителя. Шихту помещали в реакционный сосуд в виде бумеранга из кварцевого стекла длиной порядка 200 мм, внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки не менее 2.5 мм. Шихту для роста кристаллов синтезировали заранее. Далее реакционный сосуд вакуумировался и запаивался на пламени кислородной горелки.

Сосуд помещалась в градиентную печь, так, чтобы расплав халькогена, насыщенный металлом, находился при более высокой температуре. Температура холодного конца составляла 750 °С, а температура горячего 800°С.

Халькоген постепенно испарялся и конденсировался в холодной части реакционного сосуда.

Методом перекристаллизации в хлоридах щелочных металлов в стационарного температурном градиенте.В методе применяется горизонтальный градиент температур. Под действием градиента температуры происходит диффузионный перенос вещества, транспортной средой является расплав.

Реакционный представляет собой вакуумированную и запаяную ампулу из кварцевого стекла.

В ампулу помещали перетёртую халькогенидную шихту и максимальное количество солевой эвтектики (флюса). В синтезе использовали тугоплавкую смесь NaCl/KCl, так как она наиболее дешёвая. Также как и в газовом транспорте добавляли S(Se) для создания избытка. После ампулы были вакуумировали до давления 10–4 атм. и запаяны в пламени кислородной горелки.

Для горячего конца, где находилась шихта CoS₂ и CoSe₂ T(1) = 820-790 °С. Для холодного конца ампулы, где находился флюс Т(2) = 698 °С. Объем расплавленной солевой смеси составлял 60–70% внутреннего объема ампулы.

Ампулы помещали в кварцевые стаканы по несколько штук, а стаканы в трубчатые печь, так что конец ампулы без заряда находится на краю печи, чтобы создать градиент затем оставляли на 30–70 дней.

После температурного отжига ампулы вынимали из печи и охлаждали водой. Часть ампулы, содержащую кристаллы, отделяли, а расплавленную соль растворяли в дистиллированной воде, затем несколько раз в спирте и ацетоне с использованием ультразвуковая ванна. Оставшийся ацетон испаряли при кратковременном нагревании в печи при температуре ~ 70 °C.

Результаты

Практически во всех ампулах после были найдены кристаллы дихалькогенидов размером до 1-2 мм.

Химический состав полученных кристаллов был определен с помощью рентгенофлуоресцентного микроанализа.

Полученные кристаллы, синтезированные методом газового транспорта и методом перекристаллизации в хлоридах щелочных металлов в стационарного температурном градиенте с добавлением S(Se), имеют состав CoS₂ (CoSe₂) в соотношении 1:2 и соответствуют фазе дисульфида(диселенида) кобальта. Так же были получены кристаллы с соотношениями 1:1.9 и 1:2.12. Так как мы исследовали не полированные шлифы, а кристаллы, то ошибка могла быть из-за угла наклона грани кристалла, так как все зависит от поверхности при анализе.

Рис. 1. Электронное изображение кристалла CoS2	Рис. 2. Электронное изображение кристалла CoSе2

Рис. 3. Электронное изображение кристаллического агломерата CoSе₂

Методом перекристаллизации в хлоридах щелочных металлов в стационарного температурном градиенте так же был получен агломерат CoSе₂. Форма кристалла, далекая от равновесного габитуса, свидетельствует о большой степени пересыщения, вызванной, вероятно, высокими температурами синтеза и большой величиной температурного градиента.

Наибольший выход продукта, равный 92%, был при синтезе кристаллов методом перекристаллизации в хлоридах щелочных металлов. Так же выход, равный 82% и 66%, при синтезе кристаллов методом газового транспорта.

Выводы

В ходе проделанной работы было синтезированы кристаллы дихалькогенидов кобальта тремя различными методами. По данным проведенного анализа все выращенные кристаллы соответствуют фазе дихалькогенидов кобальта.

Габитус полученных кристаллов совпадает с габитусом ранее синтезированных кристаллов дихалькогенидов кобальта, поэтому можно утверждать, что и кристаллическая структура такая же.

Список литературы

Polakovic Y.Li T, Curtis J., Shumlas S.L., Chatterjee S., Intikhab S., Chareev D.A., Volkova O.S., Vasiliev A.N., Karapetrov G., Snyder J. Tuning the activity/stability balance of anion doped CoSxSe2− x dichalcogenides. Journal of Catalysis, 366, 50-60, 2018

Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Пер. с нем. Под ред. Кандидатов геол.-минер. Наук Т.Г. Петрова, О.Ю. Пунина. Л., «Недра», 1977. 600 с.

Чирвинский, П. Н. (1995). Искусственное получение минералов в XIX столетии. Серия «Классики науки» под редакцией В.А. Жарикова. М.: Наука.

Чареев Д.А., Волкова О.С., Герингер Н.В., Кошелев А.В., Некрасов А.Н., Осадчий В.О., Осадчий Е.Г., Филимонова О.Н. Синтез кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте //Кристаллография. – 2016. – Т. 61. – №. 4. – С. 652-662.

Код для цитирования: Скопировать