Металлы платиновой группы (МПГ) называются платиноидами, имеют серебристо-белый цвет и обладают каталитическими свойствами, которые позволяют им ускорять химические реакции. В нашем случае рассматриваем платину. Металлы платиновой группы выдерживают высокие температуры и обладают хорошей электропроводностью. И поэтому имеют широкое применение в автомобильной промышленности, в ювелирных изделиях, в производстве лекарств и др.

Данная работа посвящена изучению термодинамических свойств синтезированного кристаллического образца PtTe₂. Целью работы являлось экспериментальное определение изобарной теплоемкости для кристаллического дителлурида платины и расчет стандартных термодинамических функций в низкотемпературной области.

По данным авторов [1] порошкообразный дителлурид платины легко получается при нагревании элементов, взятых в стехиометрическом соотношении, помещенных в ампулы из кварцевого стекла, откачанных до давления 10^–4 мм рт. ст. и запаянных в пламени кислородной горелки.

Рост кристаллов дителлурида платины возможен конгруэнтно, но он может быть затруднен из-за высокой температуры, как следствие, высокого давления паров теллура, но не запрещено. Гораздо удобнее использовать неконгруэнтные методы, то есть газотранспортные, гидротермальные, флюсовые методы.

Дителлурид платины PtTe₂ – это синтетический аналог минерала платины, она как металл сама по себе имеет очень важные значения. В геохимии подчеркивается сходство платиновых металлов, но по типу взаимодействия с другими элементами дителлурид платины характерен для руд комплексных медно–никелевых месторождений. Решение этой задачи невозможно без знания основных термодинамических свойств наиболее распространенных на месторождениях соединений (минералов).

Релаксационная калориметрия

Калориметрия-это метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Релаксация неравновесных дефектов приводит к тепловыделению, мощность которого пропорциональна энергии их образования и скорости уменьшения концентрации [2].

Измерения молярной теплоемкости С_р при постоянном давлении проводились в низкотемпературной области с помощью автоматизированной установки PPMS-9 фирмы Quantum Design релаксационным методом в режиме нагревания платформы с образцом. Конструкция установки и методика работы установки детально описаны в работе [3].

В основе измерения удельной теплоемкости в системе PPMS положен усовершенствованный релаксационный метод. Между образцом и тепловым резервуаром существует связь, посредством которой в данной системе устанавливается тепловое равновесие. Если повысить температуру образца на величину ΔТ, по сравнению с температурой резервуара, а затем прекратить нагревание, то процесс изменения температуры образца с течением времени в системе «образец-резервуар» при реализации определенных условий, накладываемых на связь между элементами, может быть описан уравнением [3]:

T() = A exp(-t/₁) + B exp(-t/₂) (1),

где t – время, ₁=C/K - время релаксации в подсистеме «образец-связь», определяющееся теплоемкостью образца С и теплопроводностью К в этой подсистеме, τ₂ – время релаксации в подсистеме «связь-резервуар», А и В – свободные параметры [4].

Анализ экспериментальных данных на основе вышеприведенного уравнения называется моделью «два-тау», эта модель и положена в основу обработки результатов, даваемых системой PPMS [5].

Одна точка измерялась в течение 10–15 мин, шаг изменения температуры при переходе от точки к точке - 1 К. Для поверки прибора использовали эталонный корунд, относительная ошибка измерений составила менее 2%, и величина ее зависела от диапазона температур, в которых проводились измерения [3].

Экспериментальная часть

Теплоемкость PtTe₂(к) была изучена методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 при 2-305 К (160 эксп. точек). Измерения изобарной теплоемкости проводились в Уппсальском университете (Швеция) под руководством доктора Макмуда Абдель-Хафиза на низкотемпературном калориметре PPMS-9.

Для PtTe₂ при температурах ниже 90 К измерения проводились в гелии, при температурах выше в сосуд Дьюара закачивался азот. Для PtTe₂ все измерения проводились в азоте. Программа измеряла отношение dQ/dT и переводила в теплоемкость С_p. Погрешность адиабатического калориметра не превышает 0.5% и при 298.15 К равна 0.2%.

Рис.1. Низкотемпературная зависимость теплоемкости для образца PtTe₂.

На рисунке 1 приведена графическая зависимость С_р = f(Т), в изученном интервале температур теплоемкость дителлурида платины монотонно возрастает, не проявляя каких-либо аномалий.

Сглаживание экспериментальных значений C_p(T), проводили с использованием метода сплайн-аппроксимации, которая является частью математического обеспечения банка данных ИВТАНТЕРМО [9].

Значения определенных в настоящей работе термодинамических функций для PtTe₂(к) при 298.15 К приведены в табл.1.

Таблица 1. Значения термодинамических функций для дителлурида платины при 298.15 К

Источник	Ср0, Дж/(моль·К)	S0, Дж/(моль·К)	Н0(298.15 К) - Н0(0), кДж/моль	Ф0, Дж/(моль·К)
[6]	75.55	121.175	16.69	65.20
Настоящая работа	91.30	132.700	18.97	69.09

Полученные в настоящей работе величины абсолютной энтропии при 298.15 К (таблица 1), при использовании справочных данных Дж/(моль·К) и Дж/(моль·К) [10], позволяют рассчитать значения энтропии образования дителлурида платины по формуле:

(2).

Используя данные энтальпии образования, полученные в работе Столяровой и Осадчего [7] и найденную в настоящей работе величину энтропии образования, равной -0.65 Дж/(моль·К), по формуле (2) рассчитываем значение энергии Гиббса образования для PtTe₂ при 298.15 К, равное -80.86 0.21 кДж/моль. Отметим, что данная величина отличается от значения -75.21 кДж/моль [7] из-за значительной разницы используемой энтропии: полученная в настоящей работе и по данным Веструма [6] расходятся более чем на 10 Дж/(моль·К).

Стандартное отклонение энтропии образования рассчитывалось по правилу сложения погрешностей:в тех случаях, когда погрешности вызываются несколькими независимыми друг от друга случайными причинами, то складываются не сами погрешности, а их квадраты, и стандартное отклонение является корнем из этой суммы [8]:

(3).

В будущем планируется проанализировать полученные данные и определить температуру Дебая для дителлурида платины.

Заключение

Методом сухого синтеза получен кристалл дителлурида платины, являющийся аналогом природного минерала.

Синтезированный образец проанализирован методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).

Полученные данные по измерению изобарной теплоемкости на низкотемпературном калориметре PPMS-9 позволили рассчитать для PtTe₂ значения стандартных термодинамических функций (теплоемкость, энтропию, энтальпию нагревания и приведенную энергию Гиббса).

Применение собственного значения абсолютной энтропии с использованием литературных и справочных данных позволило рассчитать стандартную энергию Гиббса образования при температуре 298.15 К.

Настоящая работа является частью исследований приоритетной НИР, осуществляемой сотрудниками и студентами кафедры химии, новых технологий и материалов, по теме «Синтез и термодинамические свойства халькогенидов и интерметаллидов, содержащих платиноиды».

Список литературы

Groeneveld Meijer W.O.J. Synthesis, structures and properties of platinum metals tellurides // Amer. Mineralogist. V. 40. 1955. C. 646–57.

К.В. Кирьянов. Калориметрические методы исследования. [Электронный ресурс]. URL: http://www.unn.ru/pages/e-library/aids/2007/65.pdf (Дата обращения: 5.10.2020)

Lashley J.C., Hundley M.F., Migliori A., Sarrao J.L., Pagliuso P.G., Darling T.W., Jaime M., Cooley J.C., Hults W.L., Morales L., Thoma D.J., Smith J.L., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Stewart G.R., Fisher R.A., Phillips N.E. Critical examination of heat capacity measurements made on a Quantum Design physical property measurement system. // Cryogenics, 2003. V. 43. P. 369378.

Полотнянко Н.А. Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений. Дисс. к.хим.наук. Москва. 2013.

Система Измерения Физических Свойств, Квантовый Дизайн. Сан-Диего, 1999.

Westrum E.F., Carson H.G., Gronvold F., Kjekshus A. Lowtemperature yeat capacities and thermodynamic function of some palladium and platinum group chalcogenides. II. Dichalcogenides; PtS₂, PtTe₂, and PdTe₂ // J. Chem. Phys. 35. 1961. P. 1670–1676.

Столярова Т.А., Осадчий Е.Г. Стандартные термохимические свойства дителлуридов палладия и платины // Геохимия. 2001. Т. 49. № 10. С. 11061110.

Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В.., Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов. – М.: Издательство «Экзамен», 2005. – 480 с.

Гурвич. Л.В. ИВТАНТЕРМО – автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Вестник АН СССР.1983. -№3. -с.54-65.

База данных ТКВ[сайт]. URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl (дата обращения 24.11.2020).

Код для цитирования: Скопировать