ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ, СОКРАЩЕНИЯ

STP (SPUR) силилированный полиуретан (silan-terminatedpolyurethane)

MS силилированныйполиэфир (modified-silane polyester)

МА МS-олигомер, модифицированный акрилом

ДСК дифференциально-сканирующая калориметрия ТГА термогравиметрический анализ

ТМА термомеханический анализ

ДМА динамический механический анализ

_{Тпл температура плавления}

_{Тс температура стеклования}

Т_{д температура деформации}

ПВХ поливинилхлорид

ППГ полиоксипропиленгликоль

ДСП древесно-стружечная плита

АБС акрилонитрил бутадиен стирол

ППУ пенополиуретан

АННОТАЦИЯ

Целью данной выпускной квалификационной работы являлось изучение возможности получения однокомпонентного клея-герметика на основе силилированного олигомера с повышенной термостойкостью.

В результате выполнения работы было экспериментально установлено влияние антиоксидантов, наполнителей и природы связующего на повышении термостойкости однокомпонентного клея-герметика; определен антиоксидант для наиболее эффективного влияния на повышении термостойкости для клея-герметика.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров на сегодняшний день нашли широкое применение во многих областях промышленности.

На сегодняшний день всё большую популярность приобретают герметизирующие материалы на основе гибридных силан-функциональных олигомеров, в частности, силилированных полиуретанов (за рубежом известные как STP - silane-terminated polymer и SPUR) и силилированных полиэфиров (так называемые MS полимеры). Общей чертой таких полимеров является их строение: сочетание гибкой органической фазы и наличие (обычно концевых) алкоксисилановых групп.

Известно, что благодаря своей структуре силан-функциональные герметики сочетают в себе преимущества полиуретанов: эластичность при низких температурах, высокую адгезионную и когезионную прочность, возможность перекрашивания и силиконов: отверждение без пузырьков, хорошую адгезию, устойчивость к повышенным температурам, УФ-излучению, воде, кислотам, щелочам. Кроме того, гибридные герметики поставляются как одноупауковочные, являются малотоксичными, так как не содержат изоцианаты и растворители [1, 2, 3, 4, 5].

Требования к свойствам герметизирующих материалов, используемых в промышленности, постоянно растут. Материалы должны обладать способностью эксплуатироваться в условиях статических и динамических нагрузок в широком диапазоне температур, стойкостью к воздействию многих факторов, в частности, УФ-излучения, кислорода, озона, солнечной радиации и воды. Совместное воздействие данных факторов на используемые материалы требует их защиты с целью повышения долговечности.

Целью работы является изучение и повышение термической

устойчивости герметиков на основе гибридных силан-функциональных полимеров, которые разработаны и производятся НПФ «Адгезив». Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучение влияния наполнителей на термоокислительную стойкость (далее термостойкость) герметиков на основе STP-полимера.

2. Исследование влияния типа связующего на термостойкость разработанных гибридных силан-функциональных STP- и MS-клеев-герметиков.

3. Изучение влияние диоксида титана на термостойкость герметиков на основе гибридных силан-функциональных STP- и MS-полимеров методом пенетрации при динамическом нагружении.

4. Изучение влияния антиоксиданта на термостойкость разработанных гибридных силан-функциональных STP- и MS-клеев-герметиков.

Научная новизна

Выявлено, что использование MS-олигомера в качестве связующего приводит к повышению термостойкости герметика.

Установлено, что герметики, содержащие диоксид титана в качестве наполнителя, имеют более высокую температуру начала деструкции, в сравнении с аналогами, полученными с использованием в качестве наполнителя химически осажденного обработанного карбоната кальция.

Введение в композицию антиоксиданта фенольного типа позволяет повысить термостойкость герметика.

Практическая значимость

Выявленные закономерности позволяют целенаправленно разрабатывать герметики на основе гибридных силан-функциональных STP- и MS-полимеров с необходимым комплексом свойств, что основано на выборе определенного олигомера в зависимости от сферы применения герметика, на что также влияет выбор и других компонентов. Проведенные исследования позволяют создавать герметики для использования в строительной индустрии, машино-, автомобиле,

судо-, вагоностроении и других областях промышленности.

В настоящее время ООО НПФ «Адгезив» создана рецептура 1К силан-функционального клея-герметика Виладекс/Viladex. Разработанный материал имеет широкий диапазон свойств: твердость по Шору А от 20 до 60 усл. ед., прочность при разрыве от 0,5 до 3,0 МПа. Герметик сохраняет эластичность в широком интервале температур, имеет хорошую химстойкость, теплостойкость и стойкость к вибрационным нагрузкам. Поверхностная пленка образуется через 15-40 мин (при 23°С и относительной влажности 50%), скорость отверждения 2,0-2,5 мм/сутки.

Клей-герметик выпускается на производстве НПФ «Адгезив». В таблице 1 представлены свойства различных марок клея-герметика.

Таблица 1 – Свойства различных марок клея-герметика Виладекс

Наименование показателя	Значение по маркам
	марка 25	марка 25НТ	марка 45	марка 45НТ		марка 451		марка 451Т	марка 452		марка 60	марка 3104
1. Внешний вид	Однородная паста
2.Время образования поверхностной пленки, мин., в пределах	15-30	20-40	15-30	15-40		10-30		5-15	10-30		20-40	15-30
3.Скорость отвержде- ния мм/сутки, не менее	2,0	2,5											2,0
4.Условная прочность при разрыве, МПа, не менее	0,6	0,5	2,0	2,3		2,5		2,0	2,5		3,0	0,7
5.Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	400	250	200	150		500		350	400		150	300
6. Твердость по ШоруА, усл.ед	25±5	25±5	45±5	50±5		40±5		40±5	45±5		55±5	25±5
7.Сопротивление текучести, мм, не более	1,0												-
8.Теплостойкость при температуре 210 оС в течение 30 мин.	-	-	-		-		-	отсут-ствие подтеков и трещин		-	-	-

Продолжение таблицы 1

9.Давление при выдавливании, МПа, в пределах

0,2-0,3

-

0,4-0,6

-

-

-

-

-

-

На протяжении нескольких лет автор работал над этой темой и является соавтором 4 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Гибридные полиуретановые клеи-герметики с повышенными прочностными характеристиками.

Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии» № 9, 2020 г

Авторы: С. Е. Логинова, С. Н. Гладких, канд. хим. наук, Е. А. Курилова, Н. В. Никонова

2. Современные клеи для надежных паркетных покрытий.

Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии» № 6, 2020 г

Авторы: Логинова С.Е., Курилова Е.А., Никонова Н.В., Гладких С.Н., канд. хим. наук

3. Полиуретановые клеи для конструктивных элементов транспортных средств с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии» № 3, 2019 г

Авторы: С.Е. Логинова, Е.Б. Аверченко, Е.А. Курилова, Н.В. Никонова, С.Н. Гладких, канд. хим. наук. Статья вошла в № 4 за 2019 г. журнала Polymer Science, Series D.

4. Отечественные гибридные силан-функциональные клеи-герметики типа Виладекс с улучшенными эксплуатационными свойствами

Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии» № 5, 2018 г

Авторы: С.Е. Логинова, С.Н. Гладких, Е.А. Курилова, Н.В. Никонова Н.В, Е.Б. Аверченко

Подготовлена статья «Исследования гибридных герметиков методом пенетрации» для журнала журнале «Клеи. Герметики. Технологии».

Авторы: С.Н. Гладких С.Н. канд. хим. наук, С.Е. Логинова, Е.А. Курилова, Н.В. Никонова.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Герметики. Общие сведения и виды

Герметик ˗ это пастообразный или вязко-текучий материал, как правило, на основе полимеров, который при нанесении в стык герметизирует и изолирует его от проникания влаги и воздуха. Герметик должен обладать хорошей адгезией к боковым сторонам стыков для того, чтобы он воспринимал любые движения без потери эффекта уплотнения (герметизации); упругими свойствами, способностью восстанавливать первоначальную форму и размеры полностью или частично после снятия нагрузки.

Согласно ГОСТ 25621 [6] герметики классифицируют по характеру перехода в рабочее состояние, полимерной основе и по количеству компонентов при поставке.

По характеру перехода в рабочее состояние герметики подразделяют на отверждающиеся, неотверждающиеся (нетвердеющие) и высыхающие (твердеющие).

По полимерной основе герметики подразделяют на:

- полисульфидные (тиоколовые);

- полиуретановые;

- кремнийорганические (силоксановые, силиконовые);

- бутилкаучуковые;

- полиизобутиленовые;

- этиленпропиленовые;

- акрилатные;

- и на других полимерных основах.

По количеству компонентов при поставке герметики подразделяют на:

- однокомпонентные;

- многокомпонентные (из 2 и более) [6].

1.2 Гибридные силан-функциональные герметики

Силан-функциональные гибридные полимеры в качестве связующих клеев и герметиков притягивали внимание исследователей и разработчиков полимерных материалов еще в 70-е годы прошедшего столетия и за последние 10-15 лет приобрели широкое распространение в различных отраслях промышленности США, стран Западной Европы и Японии .

Достоинства клеев и герметиков на основе гибридных полимеров с алкоксисилановыми группами в молекулярной цепи (известные за рубежом SPUR, STP, MS) связаны с отсутствием в конечном олигомере свободных изоцианатных групп и наличием концевых алкоксисилановых групп.

При превращении алкоксисилановых концевых групп не происходит выделения СО₂, отверждение такого герметика происходит без вспенивания даже в толстом слое [1-4].

Благодаря своей структуре силан-функциональные герметики сочетают в себе преимущества полиуретанов: возможность регулировки свойств за счет использования ПУ блоков, эластичность при низких температурах, прочность, хорошую когезию, возможность перекрашивания и силиконов: отверждение без пузырьков, хорошую адгезию, повышенную устойчивость к УФ-излучению, воде, кислотам и щелочам, повышенным температурам. Кроме того, эти продукты обладают низкой токсичностью, так как не содержат изоцианатов. Сравнение общих свойств этих герметиков показано в таблице 2.

Таблица 2 - Сравнение свойств полиуретановых, силиконовых и гибридных герметиков

Свойства	ПУ герметик	Силиконовый герметик	Гибридный герметик
Адгезия к бетону	++	-	++
УФ-стабильность	+	++	++
Механические свойства	++	++	++
Устойчивость к нагреву	-	++	+
Стабильность при хранении	-	+	++
Отсутствие пузырьков при отверждении	-	++	++
Скорость отверждения	от – к ++	++	++
Прочность при разрыве	++	-	++
Окрашиваемость	++	--	++
Экологичность	--	++	++

Продолжение таблицы 2

Стоимость	++	-	-
-- очень плохо; - плохо; + средне; ++ хорошо

1.3 Получение STP- и MS-полимеров

Различают два основных типа силан-функциональных полимеров: силилированные полиуретаны (за рубежом известные как STP - Silane-Terminated Polymer и SPUR) и силилированные полиэфиры (так называемые MS полимеры). Общей чертой таких полимеров является их строение: сочетание гибкой органической фазы и наличие (обычно концевых) алкоксисилановых групп.

Силилированные полиуретаны получают двумя основными способами: через аминосилан или изоцианатсилан [1-4, 7, 8].

Получение силан-функционального полимера через аминосилан

Рисунок 1 – Структура гибридного полимера, полученного через аминосилан

Сначала получают полиуретановый преполимер взаимодействием полиола с полиизицианатом. В качестве полиолов используют высокомолекулярные полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже 0,02 мэкв/г и молекулярной массой в области от 8000 до 20000 г/моль, полученные с помощью так называемых двойных металлцианидных (DMC Double Metal Cyanide Complex) катализаторов, так и полиоксиалкиленполиолы с более высокой ненасыщенностью, полученные с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH или алкоголятов щелочных металлов. В качестве полиизоцианата как правило используют 4,4´-, 2,4´-дифенилметанди-

изоцианат (МДИ), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ), 1,6-гексаметиленди-изоцианат (ГМДИ), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклоге-ксан (изофорондиизоцианат).

Количество диизоцианата подбирают так, чтобы изоцианатные группы были в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группам.

Выбор соответствующих полиолов и диизоцианатов позволяет регулировать основные свойства материала: эластичность, термо- и морозостойкость, когезию, адгезию и долговечность.

Далее происходит взаимодействие полиуретанового преполимера с алкоксисиланом, который содержит реакционноспособную группу по отношению к изоцианатным группам (аминные, меркаптановые). В качестве аминосиланов используют амины с первичными аминогруппами 3-аминопроилтриметоксисилан, 3–аминопропилдиметоксиметилсилан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан и вторичными аминогруппами.

Реакцию проводят при стехиометрическом отношении изоцианатных групп к аминогруппам или при небольшом избытке аминогрупп, чтобы полученный гибридный полимер не имел изоцианатных групп. На рисунке 1 показана структура такого полимера.

В результате такой реакции получается силан-функциональный полимер с высокой степенью полидисперсности. Наличие большого количества полиуретановых и мочевинных групп приводит к повышению вязкости полимера и получению высокомодульного материала при отверждении. Такой материал подходит для производства средне- и высокомодульных клеев и герметиков.

Получение силан-функционального полимера через изоцианатсилан

Рисунок 2 – Структура гибридного полимера, полученного через изоцианатсилан

Получить силан-функциональный гибридный полимер можно взаимодействием изоцианатсилана (3-изоцианатопроилтриметоксисилана, 3-изоцианатопропилдиметоксиметилсилана и их аналогов) с высокомо-лекулярным полиэфиром или преполимером с концевыми гидроксильными группами. Реакция проходит в стехиометрическом соотношении 1:1 изоцианатных групп к концевым гидроксильным группам или при небольшом избытке последних с применением катализаторов. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют уже упомянутые высокомолекулярные полиолы, а также полиуретановые полимеры с концевыми гидроксильными группами, полученные взаимодействием диизоцианата с полиолом таким образом, чтобы гидроксильные группы были в стехиометрическом избытке по отношению к изоцианатным группам. Структура образующегося полимера показана на рисунке 2.

Получение таких олигомеров одностадийное. В результате такой реакции образуется силан-функциональный полимер, обладающий узким молекулярно-массовым распределением. Наличие всего двух уретановых групп в молекуле обусловливает невысокую концентрацию водородных связей, что не вызывает сильного повышения вязкости полимера и при отверждении приводит к получению материала с низким модулем упругости. Материалы, полученные таким способом, подходят для производства низкомодульных строительных герметиков.

Силилированные полиэфиры представляют собой полиэфиры на основе пропиленоксида с концевыми алкоксисилановыми группами.

Рисунок 3 - Строение MS-полимера

Получают реакцией гидросилилирования полимеров, имеющих концевые двойные связи, например, (мет)акрилатных полимеров или полиокси-алкиленовых полимеров с концевыми аллильными группами, с водород-содержащим силаном. На концах могут быть ди- и триметоксигруппы. Структура MS-полимера показана на рисунке 3.

Они не содержат в цепи уретановых, мочевинных или других функциональных групп, типичных для полиуретанов. Такое строение позволяет получать связующее с низкой вязкостью, низкой температурой стеклования, эластичностью в широком интервале температур. В результате такие полимеры требуют меньше присутствия в своем составе пластификаторов, обладают высокой наполняемостью.

Силилированные полиуретаны отличаются в первую очередь от силилированных полиэфиров более высокими физико-механическими свойствами, более высокой реакционной способностью (вводят меньше катализатора, можно использовать третичные амины), большей свободой дизайна полимерной цепи (т.к. больше выбор звеньев полиуретанового скелета).

1.4 Механизм отверждения силан-функциональных полимеров

Алкоксилановые группы полимера гидролизуются при контакте с водой с образованием органосиланолов (Si-OH), и в результате последующей реакции конденсации, органосилоксанов, содержащих силоксановые группы (Si-O-Si). В результате образуется трехмерная пространственная структура, где неорганическая (кремниевая) и органическая (полимерная матрица) фазы соединены ковалентными связями (Рисунок 4).

Материал отверждается снаружи внутрь. Скорость отверждения определяется различными факторами - скоростью диффузии воды, температурой, влажностью окружающей среды, геометрией связывания.

Гидролиз силан-функционального полимера

OCH3		OH
|	H2O	|
~~~~ - R – Si – OCH3		~~~~ - R – Si – OH + 3 CH3OH
|		|
OCH3		OH

Конденсация силан-функционального полимера с другим силанолом
OH		OH OH
|	конденсация	| |
2 ~~~ - R – Si – OH		~~~~ - R – Si – O – Si – R - ~~~~ + Н2O
|		| |
OH		OH OH
		образование трехмерной сетки

Рисунок 4 – Механизм отверждения силан-функциональных полимеров

Алкоксисилановые группы гибридного герметика способствуют увеличению адгезии к различным субстратам, образуя «молекулярные

мостики», стабильные, водо- и химически стойкие связи между двумя изначально слабосвязанными поверхностями. После гидролиза алкокси-групп образовавшиеся силанольные группы (Si-OH) реагируют с активными ОН-группами на поверхности неорганической подложки, создавая стабильные ковалентные связи Si-О-подложка (Рисунок 5).

Конденсация силанола на поверхности

OH   OH |   | ~~~~ - R – Si – OH + OH – поверхность ~~~~ - R – Si – O – поверхность + Н2O |   | OH   OH     образование адгезионного мостика Рисунок 5 – Механизм адгезии

1.5 Рецептуростроение герметиков на основе силилированных полимеров

Композиции на основе реакционноспособных олигомеров, к которым относятся STP- и МS-герметики, как правило, помимо самого олигомера содержат большое число других компонентов. По определению – это композиционные материалы, состоящие из двух и более компонентов. Таким образом, свойства STP- и МS-герметиков зависят не только от структуры олигомера, но в значительной степени и от каждой применяемой добавок. Компоненты смеси должны быть совместимы с полимерной матрицей, что является одним из основных требований к подбору добавок. Правильное сочетание компонентов в материале может приводить к синергетическому эффекту [1-4, 9].

Известно, что, регулируя состав композиций, можно изменять их свойства и области применения. Основное применение композиций на основе силилированных полимеров находят в области герметизирующих и клеевых составов для изоляции, гидроизоляции, склеивания, где необходимо достичь

определенных свойств композиционных материалов по прочности, эластичности, упругости, адгезионной прочности, скорости отверждения и другим параметрам.

Принцип рецептуростроения композиций на основе STP- и МS-олигомеров схож с традиционными рецептурами герметизирующих материалов на основе реакционноспособных олигомеров [10]. – Общая рецептура композиций на основе силилированных уретанов представлена в таблице 13.

Таблица 3 – Общая рецептура композиций на основе силилированных уретанов

Ингредиент	Содержание, мас.ч.
STP-полимер	100
Наполнители	0-1000
Пластификаторы	0-200
Катализаторы	0-5
Промоторы адгезии	0-10
Антиоксиданты	0-10
Другие компоненты	0-50

Поскольку силилированные полиуретаны – сравнительно новый класс олигомеров, рецептуростроение материалов на их основе изучено мало.

Композиции на основе STP-олигомеров однокомпонентные, отверждаемые влагой воздуха. Основное влияние на свойства будущего материала оказывает структура STP-олигомера, которая зависит от способа его получения и компонентов, которые были использованы при синтезе (от молекулярной массы полиэфира и его природы). Простые низкомолекулярные полиэфиры позволяют разрабатывать высокопрочные STP- материалы (структурные клеи), а простые высокомолекулярные полиэфиры позволяют изготавливать герметики с широким диапазоном физико- механических свойств. STP-олигомеры на основе сложных полиэфиров имеют лучшую термостойкость и обладают гидрофобностью.

Необходимо иметь в виду, что STP-олигомер обладает влагочувствительностью. Исходя из этого, герметики на его основе хранятся в

герметичной таре. Однако доступ влаги к молекуле полимера может быть

осуществлен через другие компоненты (наполнители, пигменты и другие). Поэтому для предотвращения повышения вязкости (а возможно и желирования) вследствие реакции олигомера с влагой, используемые в составах компоненты перед смешением необходимо тщательно просушить либо физическим методом (в термошкафу), либо химическим - введением в состав герметика влагопоглотителей, в качестве которых выступают функциональные алкоксисиланы.

Композиции на основе STP-олигомеров при эксплуатации в атмосферных условиях могут испытывать различные виды старения – термоокислительное, ультрафиолетовое, механическое. Для устранения процессов химической деструкции в состав герметиков практически всегда вводят антиоксиданты (например, фенольные).

Не смотря на высокую реактивность молекулы STP-олигомера реакция с влагой может протекать достаточно медленно с образованием поверхностной

пленки и затруднением дальнейшего отверждения. Поэтому в рецепту-ростроении нельзя обойтись без катализаторов отверждения. В качестве катали-заторов для таких систем используют низкотоксичные органометаллические соединения, например, диоктил олова. Возможно применение в малых количествах катализаторов на основе третичных аминов [11].

1.6 Стойкость полиуретанов к действию высоких температур и способы ее повышения

РаботаПУпри повышенныхтемператураххарактеризуетсятакимипоказателями,кактепло-, термостойкость[12].

Подтеплостойкостьюследуетпониматьтупредельнуютемпературу,при которойещесохраняетсяформаполимераикомплексприсущихему механических свойств[13].

Теплостойкость полимера характеризуется температурамиплавления

(Т_пл)истеклования(Т_с),зависящимиотгибкостицепи имежмолекулярноговзаимодействия,атакжетемпературой,прикоторой происходитдеформацияполимераподнагрузкой(Т_д)[12].Теплостойкость зависиткакотприродыполимера,такиотусловийопределения(нагрузкии скоростинагревания).Косновнымметодамееоценкиотносятсядина-мический механический анализ (ДМА), термомеханический анализ (ТМА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Термостойкость – это та предельная температура, при которой происходит химическое изменение структуры полимера, отражающееся на его свойствах. Термостойкость характеризуется температурой деструкции Тдестр (температура, при которой начальные свойства полимеров утрачиваются полностью и необратимо). Вследствие этого имеет место потеря в весе исследуемого образа, что лежит в основе термогравиметрического анализа (ТГА) полимеров, широко используемого для определения термостойкости материалов. Термостойкость характеризует химическую устойчивость полимера при высоких температурах в вакууме, атмосфере инертного газа или атмосфере воздуха. В последнем случае правильнее говорить о термоокисли-тельной стойкости полимера [12].

1.6.1 Механизмы термической, термоокислительной деструкции и пиро-лиза полиуретанов

Герметики на основе STP- и MS-олигомеров, как правило, эксплуатируются в атмосферных условиях. При этом они подвергаются различным видам старения,в частности термоокислению, УФ-старению. Различают термическую, термоокислительную деструкцию (Т<500 ºС) и пиролиз ПУ (Т˃500 ºС). Эти процессы протекают по разным механизмам [14].

Термическая деструкция полиуретанового полимера идет в инертной среде. В этом случае разрушение ПУ начинается в жестких сегментах при

температуре ~250 ºС в зависимости от структуры жесткого сегмента.

Первая стадия деструкции заключается в деполимеризации полимера. Разрыв уретановой связи в зависимости от химического состава полимера и внешних факторов (температура, скорость нагрева и др.) может протекать с образованием трех основных конечных продуктов (рисунок 6):

- гидроксилсодержащего соединения (спирта) и изоцианата (реакция 1);

- первичного амина, олефина и диоксида углерода (реакция 2);

- вторичного амина и диоксида углерода (реакция 3).

- R - NH - C - O - R´ ↔ R - NCO + HO - R´ ║ O (1) - R - NH - C - O - CH2 - R´ → R – NH2 + CO2 + R´- CH=CH2 ║ O (2) - R - NH - C - O - R´ → R – NH - R' + CO2 ║ O (3)

Рисунок 6 – Механизм термической деструкции уретановой связи

Вторая стадия деструкции ПУ протекает в мягких сегментах при температуре выше 400 ºС и зависит от их структуры. При этом образуются низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды С1-С4, СО2, HCN, альдегиды, кетоны, простые эфиры, циклические продукты и другие соединения.

Таким образом, в случае эксплуатации ПУ материала в инертной среде температура начала деструкции определяется структурой жестких сегментов. Однако ПУ эксплуатируются в присутствии кислорода. В этом случае деструкция ПУ начинается в эластичной фазе и протекает по радикальному механизму.

В ходе термоокислительной деструкции ПУ образуются свободные радикалы (R•), взаимодействующие с кислородом с образованием пероксирадикалов (ROO•). Последние в свою очередь могут отщеплять атомы водорода от цепи ПУ, превращаясь в гидропероксиды (ROOH), которые распадаются на радикалы (RO•, •OH), вызывающие дальнейшую деструкцию ПУ. При этом механизм деструкции жестких сегментов остается неизменным, а распад мягких сегментов начинается при низких температурах [15,16].

Термоокислению в полиуретанах подвержены также изоцианатные фрагменты (происходит разрыв связи – N – C – уретановой группы с образованием двух радикалов, которые, вероятно, и участвуют в процессе окисления) [3].

Пожелтение герметиков, по высказыванию некоторых авторов, происходит под действием света и является следствием окисления, которое сильно катализируется светом.

1.6.2 Влияние структуры полимера на стойкость к термоокислительной деструкции

На стойкость к воздействию тепла и кислорода воздуха определяющее влияние оказывает природа основной цепи полимера.

Наименее стойкими к термоокислительной деструкции являются ПУ на основе простых полиэфиров, поскольку этот процесс идет по α-углеродному атому водорода по отношению к кислороду цепи полимера (-СН2-О-) [15].

У полиуретанов на основе сложных полиэфиров энергия связи сложноэфирной группы относительно фрагмента -С-О-С- больше. Термоокисление простых полиэфиров начинает протекать с заметной скоростью при температурах от 130 ºС, сложных полиэфиров – в интервале температур 180 – 200 ºС.

Скорость окисления полиэфира определяется, в основном, природой исходного гликоля, используемого в синтезе полиэфира. Устойчивость олигомера к окислению падает с увеличением в нем количества простых эфирных связей. Уретановые группы, по сравнению с полиэфирными, имеют

меньшую скорость и большую продолжительность индукционного периода окисления. Это может являться результатом стабилизирующего действия уретановых групп, имеющих подвижный атом водорода, способный связывать образовавшиеся при окислении радикалы, подобно действию подвижного атома водорода в молекуле антиоксиданта [3].

Введение в структуру полимерной цепи более термостойких силоксановых мономеров, образующих с ПУ органо-неорганические гибриды, позволяет придать ПУ материалам стойкость к действию повышенных температур. В ходе термического разрушения полимера его неорганическая составляющая служит барьером для массо- и теплопереноса, а также препятствует проникновению кислорода в материал, замедляя его термоокислительную деструкцию [15].

1.6.3 Способы стабилизации полимерных олигомеров

Исследования показали недостаточную стойкость герметиков на основе гибридных олигомеров к термическому окислению. Поэтому необходима стабилизация олигомеров, которая в свою очередь может осуществляться несколькими путями:

1) модификацией олигомерной цепи. Модификация олигомерной цепи – это изменение содержания жестких сегментов (уретановых и мочевинных групп). Регулировка содержания жестких сегментов в олигомере возможна путем использования полиэфиров с различной молекулярной массой;

2) физическими методами, способствующими образованию надмолекулярных структур, повышающих стойкость олигомера к старению;

3) введением стабилизирующих добавок, способных ингибировать процессы, приводящие к деструкции.

1.7 Свойства и применение герметиков на основе силилированных полимеров

Композиции на основе STP-олигомеров могут быть низко-, средне- и высокомодульными в зависимости от молекулярной массы исходного полиэфира, которая, как правило, определяет область применения будущих материалов - автомобильное и транспортное машиностроение, строительная индустрия, судостроение, производство холодильного оборудования.

Основными областями применения герметиков на основе STP-олигомеров являются автомобильная и строительная промышленности, где они применяются в качестве строительных и технических герметиков, контактных и структурных клеев, клеев-расплавов, паркетных клеев, антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий и т.п. [17].

Основной вклад в физические, механические и адгезионные свойства, скорость отверждения герметиков на основе STP-олигомеров вносят структура и химическая природа как органофункционального силана, так и длина, и структура основной и боковой цепей уретанового форполимера. Композиции на основе силилированных полиуретанов различной структуры и длины молекулярной цепи могут проявлять регулируемые в физико-механические свойства и скорости отверждения [10]. Компонентный состав композиции также вносит вклад в физико - механические, технологические и адгезионные характеристики STP-герметиков за счет использования эффективных промоторов адгезии, наполнителей, катализаторов и других добавок.

STP-герметики на основе модельных рецептур показывают хорошую стойкость к воздействиям химических реагентов и растворителей по сравнению с доступными герметиками (силиконовыми, уретановыми, полисульфидными). По сравнению с ними STP-герметики при длительном воздействии дизельного топлива, антифриза, трансмиссионного масла даже при высоких температурах сохраняют свои механические свойства.

Высокая адгезия ко множеству субстратов без применения специальных

праймеров, широкий диапазон прочностных (до 5-6 MПа) и деформационных (до 1000%) свойств, возможность регулирования времени пленкообразования (от 5 мин до нескольких часов) позволяют использовать герметики на основе STP- олигомеров в строительной индустрии при структурном остеклении зданий и в высотном строительстве для герметизации монтажных швов, где их допустимая деформация достигает 50% и более [21]. Высокопрочные STP-клеи применяются для структурного склеивания элементов, испытывающих постоянную вибрацию, склеивания материалов из металла, фанеры, древесины, гранита, мрамора, натурального камня, кирпича, ДСП, АБС, ПВХ, ППУ, пенополистирола. Также такие композиции применяются для герметизации сварных и термокоменсационных швов, деформационных швов полов, для приклейки фасадных панелей [18,19]. По прогнозам специалистов западноевропейских стран срок службы герметиков и клеев на основе силилированных полиуретанов выше, чем у силиконовых герметиков, и может достигать цикла между капитальным ремонтом зданий в 40-50 лет, вследствие достаточно высокой устойчивости к атмосферно-климатическим воздействиям.

Необходимо отметить, что материалы на основе STP-олигомеров обладают таким важным свойством как отсутствие пропитки, т.е. они не оставляют пятен на субстратах и не изменяют цвет поверхности строительных материалов на месте нанесения и около него. С учетом высокой адгезии к натуральным камням это позволяет использовать их для реставрации монументов и памятников, создавать прозрачные прочные покрытия для их защиты от абразивного износа.

В машиностроении герметики на основе STP-олигомеров используются в производстве автобусов, фургонов, вагонов метро и поездов, контейнеров, трейлеров, и других транспортных средств для склеивания углов сэндвич- панелей, приклеивания обшивки, настила основания фургона, в качестве различных уплотнителей [17]. Как правило, используемые в машиностроении герметики обладают высокой прочностью, эластичностью и адгезией, и позволяют снизить вес механизма или транспортного средства и трудозатраты при сборке. По данным литературных источников использование герметиков вместо жестких соединений (сварки, болтовых соединений, заклепок) может приводить к увеличению эксплуатационного срока транспорта за счет погашения вибраций и предотвращения коррозионных воздействий. Демпфирующие свойства STP-материалов (способность гасить вибрацию и удары) являются необходимыми для краш-протекторов у спортивных мотоциклов, т.к. позволяют свести к минимуму повреждения агрегата и сохранить здоровье и жизнь спортсменов [20,21].

В судостроении STP-герметики используются для судового остекления, герметизации эксплуатируемых в морской и пресной воде корпусов, выкладки тиковых палуб, крепежа судовой арматуры и прочего. Из оставшихся сфер применения таких герметиков следует отметить авиастроение и военно- промышленный комплекс.

На сегодняшний день применение клеев и герметиков на основе STP- и MS-олигомеров растет огромными темпами. В Европе в индустриальном секторе процент потребления MS-олигомерных клеев-герметиков доходит до 60%, а в строительной отрасли до 75%, среди прочих других материалов. Доля герметиков на основе STP-олигомеров на мировом рынке также продолжает расти, особенно это характерно для европейских и азиатских стран [21,22].

Таким образом, прогнозируя ситуацию с герметиками для строительства можно рассчитывать на дальнейшее увеличение объемов их использования.

Наибольшие темпы роста производства будут, благодаря высокому комплексу свойств у герметиков на основе уретановых и гибридных олигомеров. Появятся новые подходы к разработке рецептур среди герметизирующих материалов на основе высокомолекулярных эластомеров отверждаемого типа [22].

Проведенный литературный анализ позволяет заключить, что герметики на основе силилированных полиуретанов обладают широким диапазоном физико- механических свойств в зависимости от молекулярной массы

полиэфира и способа синтеза. Являясь гибридными, силилированные полиуретаны минимизируют недостатки составляющих их полимеров, суммируя притом их достоинства. Основными достоинствами STP-олигомеров являются нетоксичность, высокая длительность хранения и отверждение по принципу силиконовых герметиков. По стоимости такие герметики занимают промежуточное место среди полиуретановых и силиконовых.

Аналитический обзор показал недостаточное количество исследований, практических наработок и производства на территории России силилированных полиуретанов, а в особенности герметиков на их основе. Еще недостаточно изучена модификация STP-олигомера на свойства герметиков на его основе.

Также слабо изучено влияние на свойства STP-герметиков различных компонентов герметизирующей смеси, таких как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты в зависимости от молекулярной массы олигомера. Поэтому в данной работе, с учетом описанных проблем, решалась задача в изучение и повышение термической устойчивости герметиков на основе гибридных силан-функциональных полимеров

ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика применяемых веществ и материалов

2.1.1 Полимерная основа.

В качестве полимерной основы герметизирующей композиции в данной работе были использованы STP-, MS- и МА-олигомеры.

STP-олигомер. Структура молекулы STP-олигомера выглядит следующим образом:

(RO)3Si-R```- R`-NHCOO-R``-OCONH-R`-R```-Si(OR)3,

где R – CH 3, C2H5; R` – остаток ароматического изоцианата; R`` – остаток полиэфира с молекулярной массой 5000-20000, R```- алкил с мочевинной связью.

MS-олигомер. Структура MS-олигомера [50]:

(CH3O)2Si-R-O-R'-O-R-Si(OCH3)2,

где R – Alk, R' – пропиленоксид, ППГ (ММ = 5000÷20000)

Как видно из структуры MS-олигомер не содержит в цепи функциональных групп, присущих полиуретану, что позволяет получать низковязкостные бесцветные олигомеры с низкой температурой стеклования, на основе которых получают материалы, обладающие гибкостью и эластичностью в широком температурном интервале.

MА-олигомер. Структура молекулы МА-олигомера выглядит следующим образом:

Рисунок 7 -Структура молекулы МА-олигомера выглядит следующим образом:

2.1.2 Наполнители.

В качестве наполнителей, повышающих термостойкость, использовали следующие добавки: диоксид титана различных марок, тальк ТРПН, порошки алюминия марок ПАД-1, ПАД-6, ПА-4, алюминиевую пудру марки ПАП-2, асбест хризотил, карбонат кальция Hakuenka® CCR-S.

Диоксид титана Tiona 122 представляет собой пигментный диоксид титана, с поверхностью, модифицированной оксидами алюминия и кремния. Этот пигмент характеризуется высокой атмосферостойкостью.

Основные характеристики Tiona 122 и диоксида титана различных марок приведены в таблице 4

Таблица 4 - Основные характеристики диоксида титана различных марок 

Показатели	R-F 9158	Ti-Pure R-706	Tiona 128	Tiona 122	ТСО
Содержание диоксида титана, %, более	90,0	94,3	95	95,5
Маслоемкость, г/100 г продукта	не более 20,0	в пределах 10,5-15,5	18г	20,5	27,5мл/100г
Средний размер частиц, мкм	-	0,36	0,2	0,22
рН водной суспензии	6,5-8,5	7,0-9,0	7,3	7,75	6,2
Плотность, г/см3	4,0	4,0	4.1	4,0	-
Насыпная плотность, л/кг	-	0,25	0,76	0,76	1 кг/л
Поверхностная обработка	SiO2/AlO3	2,5% AlO3 3,0% SiO2	Оксиды алюминия и циркония	Оксиды алюминия и кремния
Наличие органической обработки	-	да	да	да	-
Укрывистость, г/м2	-		18	5,8	94,7

Тальк ТРПН по физико-химическим показателям должен соответствовать нормам, указанным в таблице 6.

Таблица 5 – Основные характеристики талька ТРПН

Наименование показателя	Норма
Прокаленный нерастворимый в соляной кислоте остаток, %, не менее	90
Массовая доля окиси железа в солянокислой вытяжке, %, не более	0,9
Массовая доля железа, извлекаемая магнитом, %, не более	0,04
Потеря массы при прокаливания, %, не более	7
Массовая доля влаги, %, не более	0,5

ПАД - порошок алюминия первичный дисперсный марки. Порошок не пассивированный (без покрытия). Порошок получается распылением расплава алюминия с последующей газово-механической классификацией. Основные характеристики алюминиевых порошков приведены в таблице 6.

Таблица 6- Основные характеристики алюминиевых порошков

Марка	Внешний вид	Форма частиц	Массовая доля активного Al, %, не менее	Массовая доля примесей, %	Гранулометрический состав
					остаток на сите 005, %	проход через сито 0063, %	Содержание частиц по фракциям, мкм
							0-5	5-10	0-10	10-20	20-30	(+) 30
ПАД-1, п. 84 Порошок алюминиевый дисперсный	Порошок светло-серого цвета без видимых визуально инородных включений	Сферическая	99,2	Fe – 0,10 Si – 0,10	0,20	100	-	-	12,0	28,0	27,5	32,5
ПАД-6, п. 85 Порошок алюминиевый дисперсный			99,3	Fe – 0,10 Si – 0,10	0,20	-	66,80	29,14	-	4,05	0,0	0,0
ПА-4, п. 903 Порошок алюминиевый 1791110005 Порошки неслоистой структуры ГОСТ 6058-73 Насыпная плотность не менее 1,20 г/см3			99,4	Fe – 0,10 Si – 0,10 Cu - 0,01	-	100	-	-	-	-	-	-

Алюминиевая пудра - ПАП-2. Внешний вид – порошок серебристо-серого цвета, не содержащий видимых невооруженных глазом инородных примесей. Форма частиц – пластинчатая. Основные характеристики алюминиевой пудры приведена в таблице 7.

Таблица 7- Основные характеристики ПАП-2

Марка	Гранулометрический состав, %		Содержание алюминия, %	Содержание жировых добавок (стеариновая кислота), %	ППВ, поверхностное покрытие воды, см2/г	Примеси, %
	> 56 мкм	> 45 мкм				Fe	Si	Cu	Mn
ПАП-2	˂ 0,3	˂ 0,5	> 99,5	˂ 3,8	10 000	˂ 0,5	˂ 0,4	˂ 0,05	˂ 0,01

Асбест - общее название группы гидратированных силикатов различных металлов. Хризотиловый асбест – сильно гидратированный силикат магния общей формулы Mg₆[(OH)₄Si₂O₅]₂.

Поскольку асбест относится к неорганическим силикатам, он обладает присущим этим минералам тепло-, атмосферостойкостью и химической инертностью. Хризотиловый асбест стоек к действию оснований, но способен реагировать с сильными щелочами, например, с кипящим 70%-ным раствором КОН. Из практики известно, что он обладает высокой инертностью к действию растворителей.

Высокая атмосферостойкость асбеста широко известна. На него не действует солнечная радиация, озон или кислород. Он нерастворим в воде. Асбест часто используют как термостойкий материал для теплоизоляции. При 130ºС из него выделяются 1-2% сорбированной воды, выше 200ºС начинает медленно отщепляться кристаллизационная вода. Этот процесс резко ускоряется в случае хризотилового асбеста, при температуре 600ºС. Потеря воды при этом необратима. Гидроксид магния переходит в оксид магния с сохранением структуры диоксида кремния, однако волокно при этом теряет прочность и становится очень хрупким. При температурах выше 810ºС хризотиловый асбест претерпевает фазовое превращение и переходит в форстерит. При 1250 ºС он плавится.

Наполнители могут повышать твердость, снижать горючесть, придавать композиции тиксотропные свойства, снижать стоимость герметика [23,24]. Hakuenka®- химически осажденный карбонат кальция, обладает хорошей диспергируемостью и стабильностью качества. Производство химически осаждённого карбоната кальция можно разделить на три основных этапа:

1 – кальцинирование CaCO₃ CaO + CO₂

– гидратация (гашение извести) CaO + H₂O →Ca(OH)₂

– карбонизация Ca(OH)₂ + CO₂ →CaCO₃ + H₂O

В реальности производственный процесс значительно сложнее, чем может показаться при рассмотрении данной схемы. Для получения легкодиспергируемого ультратонкого химически осаждённого карбоната кальция, обладающего высоким постоянством качества, на ключевых стадиях производственного процесса необходимо использовать усовершенствованные технологии. Контроль над кристаллизацией позволяет получать идеально диспергированные первичные частицы по завершении стадии осаждения. На этапе поверхностной обработки первичные частицы равномерно покрываются жирной кислотой. Все марки Hakuenka® имеют однородную поверхностную обработку различными комбинациями жирных кислот, что в итоге приводит к улучшению диспергируемости в органических связующих. При этом однородность кубических частиц кальцита обеспечивает превосходную диспергируемость. В зависимости от таких параметров, как удельная поверхность, размер частиц и поверхностная обработка, каждый продукт Hakuenka® обладает индивидуальным набором характеристик; выбор зависит от требуемых реологических и механических свойств конечной продукции.

Hakuenka® CCR-S используется как реологическая добавка в производстве полиуретановых, силиконовых и гибридных герметиков и адгезивов.

Hakuenka® CCR-S повышает стойкость к образованию потёков и против сползания, а также повышает прочность состава. Обладает превосходной термостойкостью. Основные характеристики карбоната кальция приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Физико-химические характеристики Hakuenka

Марка	Характеристики частиц		Типичные значения
	Форма	Размер, нм	Белизна [%]	Насыпная плотность г/см3	Влажность [%]
Hakuenka® CCR-S	Кубическая	80	90	0,35	0,5

2.1.3 Антиоксидант. В качестве антиоксиданта использовали антиоксидант фенольного типа. Основные характеристики антиоксиданта приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Характеристика антиоксиданта фенольного типа

Название добавки	Описание	Рекомендации
Антиоксидант фенольного типа жидкость чуть желтого цвета	Предотвращает фотодеструкцию. Не расходуется (длительная эффективность). Принцип действия не завистит от толщины  могут действовать на поверхности.	Антиоксидант, защищает от разрушения под действием высоких температур в процессе производства, переработки и эксплуатации

Методика проведения исследований

2.2.1 Методика получения однокомпонентного герметика

Получение герметика в лабораторных условиях осуществляли в ваккуумном диссольвере Dispermat^® VL01C производства Германии VMA –

GETZMANN GMBH вместимостью 2 л представленном на рис 2.4 [25].

Емкость диссольвера снабжена рубашкой для нагрева и охлаждения, в крышке есть смотровое окошко, которое можно использовать в качестве люка для загрузки компонентов герметика, внутри емкости имеется подсветка. Привод обеспечивает плавный набор числа оборотов до 6000 мин^-1. Диссольвер снабжен пристенным скребком. Для получения герметика использовали фрезу диаметром 80 мм.

Рисунок 8 – Диссольвер марки DISPERMAT VL01С

Перед получением герметика для удаления влаги из сыпучих компонентов проводили их предварительную сушку при температуре (100±5)⁰С.

Взвешивание компонентов осуществлялось на лабораторных электронных весах. Для взвешивания катализаторов использовались аналитические весы ВСЛ-200/0,1А (d=0,0001).

Загрузка компонентов герметика осуществлялась следующим образом: в чистый и сухой диссольвер загружали силан-фукциональный полимер, пластификатор, осушитель, целевые добавки, тиксотропный агент и перемешивали при скорости вращения фрезы 500 об/мин в течение 5 мин.

Далее при перемешивании загружали наполнители 2-3 порциями, постепенно увеличивая скорость вращения фрезы до 4500 об/мин, чтобы образовалась воронка. При вращении фрезы с повышенной скоростью перед ее зубцами образуется зона повышенного давления, а за ними – зона разрежения, что приводит к разрушению агломератов твердых частиц в следствии трения частиц между собой и повышению температуры. В случае повышения температуры более 65 ºС включали охлаждение подачей холодной воды в рубашку (в противном случае возможно ухудшение конечных свойств герметика) и статическом вакууме около 0,5 атм (чтобы не попадал влажный воздух) в течение 15-20 мин. Небольшой нагрев рекомендуется, чтобы прошла реакция между остатками влаги в композиции и поглотителем влаги. Далее смесь охлаждали подачей холодной воды в рубашку до температуры (30-35) °С, добавляли катализатор и перемешивали 5 минуты под вакуумом при охлаждении (температура не выше 30°С). Вакуумирование необходимо для полного удаления пузырьков воздуха из герметики и удаления побочных продуктов (метанол).

2.2.2 Внешний вид герметика определяли по ТУ 20.30.22 194-22736960-2017 «КЛЕЙ-ГЕРМЕТИК ВИЛАДЕКС (Viladex)».

Пробу герметика наносили шпателем тонким слоем на стеклянную пластинку и проверяли визуально на свет.

2.2.3 Время образования поверхностной пленки определяли по ТУ 20.30.22 194-22736960-2017 «КЛЕЙ-ГЕРМЕТИК ВИЛАДЕКС (Viladex)».

Пробу герметика наносили на картон и фиксировали время. Через каждые 5 мин проверяли образование пленки: кончиком простого карандаша касались поверхности герметика. За время образования поверхностной пленки принимали промежуток времени от нанесения герметика на поверхность до момента, когда герметик не оставляет следов на поверхности грифеля карандаша.

2.2.4Скорость отверждения герметика определяли по ТУ 20.30.22 194-22736960-2017 «КЛЕЙ-ГЕРМЕТИК ВИЛАДЕКС (Viladex)».

Полиэтиленовую чашку диаметром 2,0 см и высотой 2,5 см полностью заполняли герметиком, поверхность разравнивали шпателем. Через 24 ч чашку разрезали ножом по высоте, снимали верхний отвержденный слой и с помощью штангенциркуля измеряли его толщину.

2.2.5 Физико-механические испытания

Определение прочности при разрыве, относительного удлинение при разрыве, прочности при удлинении на 100% проводили по ГОСТ 21751-76 на образцах-лопатках типа 1 толщиной (3,0±0,2) мм при скорости движения зажима разрывной машины 100 мм/мин.

2.2.6 Адгезионную прочность определяли «по валику» [26].

Полученный герметик наносили на соответствующий субстрат.

Через 7 суток отверждения (при температуре 23 ⁰С и относительной влажности воздуха 50 %) на одном конце отвержденного герметика делали надрез вниз почти до поверхности субстрата. Надрезанный конец герметика осторожно и медленно тянули от поверхности субстрата в направлении другого конца герметика. Если при этом адгезия настолько сильная, что конец герметика при оттягивании обрывался, с помощью скальпеля или острого лезвия делали надрез перпендикулярно направлению оттягивания герметика до чистой поверхности субстрата и отделяли герметик дальше. Такие надрезы, если необходимо, повторяли при дальнейшем оттягивании на расстоянии от 2 до 3 мм. Таким образом весь нанесенный на субстрат герметик оттягивали и/или отрезали от субстрата.

Адгезионные свойства оценивали по площади герметика на поверхности субстрата после проведения испытания. Оценку адгезионных свойств делали в соответствии со следующей шкалой:

- адгезионный отрыв (а.) – отрыв герметика от субстрата более чем 95%

- адгезионно-когезионный отрыв (а.-к.) – отрыв герметика от субстрата не

более 50%

- когезионный отрыв (к.) – отрыв по герметику более чем 95%.

2.2.7 Твердость по Шору А определяли по ГОСТ 263-75 на образцах толщиной 6 мм, которые получали сложением пластин герметика в два слоя.

2.2.8 Температуру стеклования определяли методом пенетрации с использованием термомеханического анализатора ТМА Q400 V22.5 Buil 31 при скорости нагрева образцов от 0,5 до 2 ºС/мин в зависимости от толщины образцов герметика.

2.2.9 Сопротивление текучести определяли поТУ 20.30.22 194-22736960-2017 «КЛЕЙ-ГЕРМЕТИК ВИЛАДЕКС (Viladex)».

Сущность метода заключается в определении величины стекания герметика под действием собственного веса.

Лоток, изготовленный из листовой стали толщиной (1,2±0,2) мм (рисунок 1), заполняли герметиком так, чтобы в массе не было включений воздуха, и шпателем разравнивали массу по уровню боковых стенок лотка. Подготовленный таким образом лоток устанавливали в вертикальном положении и оставляли на 15 мин.

После проведения испытания измеряли штангенциркулем длину оплыва, на которую вытек герметик из лотка.

Рисунок 9

2.2.10 Определение условной динамической вязкости

Определение условной динамической вязкости проводили при температуре (25,0±0,1) ^оС на вискозиметре Brookfield DV-II-PRO.Измерение проводили с использованием шпинделя № 7 при различных оборотах шпинделя. Измерялась зависимость условной вязкости от скорости сдвига.

2.2.11Термоокисление

Сущность метода заключается в определении внешнего вида пластин герметика и его физико-механических показателей до и после теплового старения.

Термическое окисление герметиков проводилось в термическом шкафу:

при температуре 130 ºС в течение 4 ч;

при температуре 100 ºС в течение 120 ч;

при температуре 210 ºС в течение 30 мин.

На алюминиевую фольгу толщиной (0,5-1,5) мм помещали шаблон по

п. 1.1.1 ПРИЛОЖЕНИЯ ГОСТ 21751 толщиной 3 мм, внутреннюю часть которого смазывали антиадгезионным составом. Шаблон заполняли герметиком, поверхность которого выравнивали шпателем. Подготовленные пластины выдерживали в течение 7 сут при температуре (23±2) ^оС и относительной влажности воздуха (55±5) %. Далее шаблон удаляли, образцы герметика на фольге помещали в термошкаф.

2.2.12 Пенетрация

Пенетрация – один из видов деформации, применяемых в ТМА, когда в ходе исследования происходит постепенное внедрение в массу исследуемого образца нагруженного пуансона (зонда, индентора) с наконечником заведомо меньшего сечения, чем рабочая поверхность образца. Нагрузка, действующая через пуансон, вызывает деформацию образца, в частности его толщины, которая может измеряться.

2.2.13 Методика исследования кинетики термического разложения композиционных материалов методом ТГА

Термостойкость герметиков исследовалась в динамических условиях термогравиметрическим (ТГ) методом по аналогии с работой [27]. Выбор данного типа анализа для экспериментального исследования полимерных материалов обусловлен наличием достаточной технической базы – высокоточного автоматизированного прибора термического анализа, теоретического обоснования для определения параметров, характеризующих кинетику протекающих процессов [28,29] и специализированного программного обеспечения для обработки получаемых данных.

В настоящей работе экспериментальное исследование кинетики термического разложения композиционных материалов методом ТГА проводилось на термоанализаторе TA Instruments SDT 650.

Перед проведением исследования производилась калибровка прибора: по температуре – по точкам плавления чистых металлов Ga, In, Sn, Pb, Zn, Au; по массе – с использованием специальных керамических гирь.

Образец представлял собой навеску материала из частиц размером не более 1,5*1,5*1,5 мм, которые равномерно распределяли в тигле из оксида алюминия. Частицы исследуемого материала уплотнялись в тигле при помощи пестика. После процедуры уплотнения частицы занимали от 30 % до 50 % объема тигля. По форме тигель представлял собой цилиндрическую чашку на 90 мкл с плоским дном. Крышка на тигель не устанавливалась. Масса навески составляла от 35 до 45 мг.

Эксперимент проводился в токе смеси газов азота особой чистоты (150 мл/мин) и атмосферного воздуха (150 мл/мин). Воздух подавался по отдельной газовой линии через микронный фильтр по специальной трубке из жаропрочного сплава непосредственно в печь прибора, в зону установки тигля. Давление газовой смеси в печи было близко к атмосферному. Опыт проводился в интервале от 20 до 1000 ºС, с заданными скоростями нагрева 5 и 20 ºС/мин. При каждой скорости нагрева с одним и тем же материалом производили не менее двух экспериментов, результаты которых усредняли. Обработку полученных экспериментальных данных проводили при помощи программного обеспечения TRIOS. Эксперименты характеризуются хорошей повторяемостью. Расхождение между ТГ кривыми не превышало 1-3 % по массе.

По результатам эксперимента были построены термогравиметрические кривые, характеризующие процессы термической деструкции, сопровождающиеся потерей массы исследованных герметиков, при двух скоростях нагрева. Для проведения сравнительной оценки теплостойкости испытанных герметиков по полученным термогравиметрическим кривым рассчитывали потери массы при температурах 200, 300, и 500 ºС, представленные в таблицах. И так как силан-функциональные герметики предназначены для применения до температуры не более 200 ºС и не более 250 ºС (кратковременно) наибольший интерес представляет сравнительный анализ поведения исследованных герметиков в области температур до 400-500 ºС.[27-29].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение влияния связующего на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP- и МS-полимеров

Основное влияние на свойства будущего герметика будет оказывать структура силилированного олигомера, которая зависит от способа его получения (одно- или двухстадийный) и компонентов, которые были использованы при синтезе (особенно от молекулярной массы полиэфира и его природы). Были использованы STP- и MS- олигомеры, описанные в …. Состав исследуемых герметиков приведен в таблице12.

Термоокисление отвержденных герметиков проводили в термошкафу течение 120 ч при температуре 100 °С. Результаты испытаний приведены в таблице 10, рисунке 10 и 11.

Таблица 10 – Рецептура образцов герметиков

Наименование компонента	Шифр образца-герметика
	704	705	706
Связующее	33,0 STP-олигомер	33,0 МS-олигомер	33,0 МS-олигомер, модифицированный акрилом
Пластификатор	16,5	16,5	16,5
Наполнитель (химически осажденный обработанный карбонат кальция)	45,0	45,0	45,0
Целевые добавки	5,5	5,5	5,5
Стабилизатор	-	-	-

В таблице 11 представлено влияние связующего на физико-механические свойства герметиков до и после термоокисления при 100 °С в течение 120 ч.

Таблица 11 – Влияние типа связующего на физико-механические свойства герметиков до и после термоокисления при 100 °С в течение 120 ч

Показатели	Шифр образца-герметика
	704		705		706
	Физико-механические свойства герметика, отверждение 7 суток при комнатной температуре, лопатка тип 1
	контр	после 120 ч при 100°С	контр	после 120 ч при 100°С	контр	после 120 ч при 100°С
Время образования пов. пленки, мин	10	Разрушился	225 мин	-	25 мин	-
Скорость отверждения, мм/сут	2,1		2,2	-	0,6	-
Прочность при разрыве, МПа	2,64		1,95	1,81	2,52	2,46
Прочность при удлинении 100%, МПа	-		0,65	0,44	-	-
Относительное удлинение, %	261		507	492	78,7	68
Остаточное удлинение при разрыве, %	-		12	8,0	-	-
Раздир, Н/мм	15,2		12,8	-	13,5	-
Твердость по Шору А, усл. ед.*	45		34	28	60	60

Продолжение таблицы 11

Прочность при разрыве, МПа	2,64	Разрушился	1,95	1,81	2,52	2,46
Прочность при удлинении 100%, МПа	-		0,65	0,44	-	-
Относительное удлинение, %	261		507	492	78,7	68
Остаточное удлинение при разрыве, %	-		12	8,0	-	-
Раздир, Н/мм	15,2		12,8	-	13,5	-
Твердость по Шору А, усл. ед.*	45		34	28	60	60

Проведенные испытания представлены на рисунке 10 и 11.

Рисунок 10 - Пластины герметика 704 до и после испытания

Рисунок 11 - Пластины герметика 705 и 706 до и после испытания

На рисунке 12 представлена зависимость влияния связующего на прочность герметика при разрыве до и после термоокисления.

Рисунок 12 - Диаграмма влияния связующего на прочность герметика до и после испытания

Рисунок 13 - Диаграмма влияния связующего на твёрдость герметика до и после испытания

Вывод:

- герметик на основе STP-олигомера (704) без стабилизатора показал низкую термоокислительную стойкость при температуре 100 ºС;

- герметик на основе MS-олигомера (705, 706) без стабилизатора имеет удовлетворительную термоокислительную стойкость при температуре 100 ºС.

Скорость окисления полиэфира определяется, в основном, природой исходного гликоля. Устойчивость олигомера к окислению падает с увеличением в нем количества простых эфирных связей. Высокая молекулярная масса полиэфира, используемого для синтеза STP-олигомера, приводит к увеличению доли окисляемых простых эфирных связей, снижению содержания жестких блоков, включающих уретановые и мочевинные группы, и термостойких ≡Si-O-Si≡ связей. Герметики с меньшей молекулярной массой полиэфира лучше сохраняют прочность при термоокислении за счет наличия большей доли термостойких мочевинных групп и силоксановых связей [3].

Исследования показали недостаточную стойкость герметиков на основе STP-олигомеров к термическому окислению. Поэтому необходима стабилизация олигомеров.

3.2 Изучение влияния наполнителя на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP-полимера

Исследовали влияние наполнителя на термоокислительную стойкость, физико-механические, вязкостные, адгезионные и технологические свойства герметика на основе STP-олигомера. В таблице 14 представлены сведения по составу исследованных гибридных силан-функциональных герметиков. Результаты испытаний приведены в таблице 12 и 13.

Термоокисление отвержденных герметиков проводили в термошкафу течение 30 мин при температуре 210 °С.

Таблица 12 – Состав герметиков с наполнителями различных марок

Наименование компонента	Шифр образца-герметика
	1000	1005	1006	1017	1018	1019	1021	1036
STP-олигомер	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	22,0	19,0
Пластификатор	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	24,0	28,0	24,0
Диоксид титана	3,0	29,9	-	-	-	-	-	-
Hakuenka CCR-S	51,5	23,8	23,7	-	23,7	23,7	11,8	24,7
Тальк ТРПН	-	-	30,0	23,7	-	-		-
ПАД-6	-	-	-	30,0	-	-		-
ПАД-1	-	-	-	-	30,0	-		-
ПА-4	-	-	-	-	-	30,0		-
ПАП-2	-	-	-	-	-	-	34,7	-
Асбест	-	-	-	-	-	-	-	27,4
Стабилизатор	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Целевые добавки	2,2	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,2	4,6

Влияние наполнителей на физико-механические свойства герметиков представлены в таблице 13.

Таблица 13– Влияние наполнителей на физико-механические и адгезионные свойства герметиков

Показатели	Шифр образца-герметика
	1000	1005	1006	1017	1018	1019	1021	1036
Время образования пов. пленки, мин	25	17	35	32	22	25	20	13
Скорость отверждения, мм/24ч	3,0	3,1	1,5	2,4	1,5	2,9	0,3	2,4
Прочность при разрыве, МПа	2,35	2,97	2,51	1,82	2,34	2,0	3,4	4,93
Прочность при удлинении 100%, МПа	1,39	1,13	-	0,95	1,19	1,1	-	-
Относительное удлинение, %	233	252	116	172	223	183	63	38,7
Остаточное удлинение при разрыве, %	2,7	0	2,7	-	0	2,7	0	0
Раздир, Н/мм	14,4	8,88	8,7	7,02	9,3	8,5	7,9	12,1
Твердость по Шору А, усл. ед.	47	37/41	48/53	40/44	43/44	42/45	57/63	59/64
Плотность, г/см3		1,55	1,44	1,51	1,50	1,56	1,42	1,43
Шифер	к.	а.	к.	к.	к.	к.	к.	а.-к.
Сталь	к.	а.	а.	а.	а.	а.	а.-к.	а.
Нержав. сталь	к.	к.	к.	-	к.	к.	к.	к.
Алюминий от И.И.	к.	а.	а.-к.	а.	а.	а.	к.	а.
Оцинковка	к.	а.	к.	а.	а.	а.	а.-к.	а.
Поликарбонат	к.	а.	а.	а.	а.	а.	а.	а.
ПВХ	а.	а.	а	а.	а.	а.	а.	-
Белая незав. плакировка	а.-к.	а.-к.	к	а.-к.	а.-к.	к.	к.	а.

Рисунок 14 - Зависимость вязкости клея-герметика от типа наполнителя

Рисунок 15 - Образцы герметика 1017 с ПАД-6 до и после испытания

Герметик партии 1017 получен с заменой 30% химически осажденного мела порошком алюминия ПАД-6. Получили текучий герметик серого цвета. Снизились прочность, сопротивление раздиру, твердость, эластичность, хуже адгезионные свойства. После выдержки в термошкафу пластины пожелтели, имеют трещины, липкость внизу, твердость 0. На рисунке 13 представлены образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Рисунок 16-Образцы герметика 1018 до и после выдержки в термошкафу

Герметик партии 1018 получен с заменой 30% химически осажденного мела порошком алюминия ПАД-1. Получили текучий герметик серого цвета. Снизилось сопротивление раздиру в 1,55 раза. После испытания пластины пожелтели, имеют трещины, липкость внизу, твердость 0. На рисунке 14 представлены образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Рисунок 17- Образцы герметика 1019 до и после выдержки в термошкафу

Герметик партии 1019 получен с заменой 30% химически осажденного мела порошком алюминия ПА-4. Получили текучий герметик серого цвета. Герметик имеет ниже твердость, прочность - в 1,25 раза, модуль при удлинении 100% в 1,3 раза, эластичность - в 1,3 раза и сопротивление раздиру - 1,7 раз, адгезионный свойства. Пластины после испытания пожелтели, имеют трещины, липкость внизу, твердость 0. На рисунке 15 представлены образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Рисунок 18-Образцы герметика1021 до и после выдержки в термошкафу Герметик партии 1021 получен с заменой 30% химически осажденного мела алюминиевой пудрой ПАП-2. Герметик тугой, не смогли ввести весь наполнитель (наполнение меньше). Получили герметик серебристого цвета с очень низкой скоростью отверждения. Герметик имеет выше твердость в 1,2 раза, прочность в 1,4 раза, ниже эластичность в 3,7 раз и сопротивление раздиру в 1,8 раза. После выдержки в термошкафу пластины внешне без изменений, после растяжки видны трещины, липкости нет, твердость 0. На рисунке 16 представлены образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Рисунок 19-Образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Герметик партии 1036 получен с заменой 27% химически осажденного мела асбестом (больше ввести не удалось из-за плохой смачиваемости и высокой тиксотропности). Герметик тугой, с заметными крупными частицами. Герметик имеет выше прочность в 2,1 раза, твердость в 1,3 раза, ниже эластичность в 6 раз Пластины пожелтели, после растяжки видны трещины, липкость внизу, твердость 0. На рисунке 17 представлены образцы герметика до и после выдержки в термошкафу.

Выводы. Между макромолекулами STP-олигомера и частицами наполнителя возможно физическое взаимодействие. Герметики с диоксидом титана (1005), тальком (1006), порошком алюминия (1017), …. Оказались более стойкими к термоокислительной деструкции. По-видимому, в этих случаях, затрудняется диффузия кислорода в герметик за счет более сильного контакта наполнителя с макромолекулами олигомера.

Наполнитель оказывает существенное влияние и на другие свойства материала. Большинство герметиков на других наполнителях имеют значительно более низкую вязкость, не выдерживают сопротивление текучести, более низкие адгезионные свойства и сопротивление раздиру.

3.3 Исследование методом ТГА теплостойкости герметиков

с добавками стабилизаторов

Проводилось экспериментальное исследование кинетики термического разложения методом ТГА материалов.

В результате были получены термогравиметрические (ТГ) кривые, характеризующие процессы термической деструкции, сопровождающиеся потерей массы исследованных материалов, представлены на рисунках

Из рассмотрения видно, что ТГ кривые потери массы для одних и тех же материалов, определенные при скорости нагрева 5 град /мин и 20 град /мин, имеют большое сходство по форме для одних и тех же материалов, за исключением образца 1021, содержащего в качестве наполнителя алюминиевую пудру и порошок алюминия. При нагревании образцов материалов до 100-150 ºС они начинают терять массу, потери которой составляют от 0,56 до 1,23% при температуре 200 ºС для скорости нагрева 5 град /мин и от 0,17 до 0,45% при скорости нагрева 20 град /мин. При дальнейшем нагревании потеря массы усиливается и становится очень интенсивной после 250 ºС при скорости нагрева 5 град /мин и после 300 ºС при скорости нагрева 20 град /мин. После нагревания до ~ 350-400 ºС потеря массы образцов составляет 45-55%, замедляется и практически заканчивается при температуре 500 ºС. При нагревании образцов герметиков, не содержащих порошки алюминия, при нагревании выше 600 ºС, наблюдаются дальнейшие потери массы, связанные, по-видимому, с выделением связанной воды из наполнителей типа асбеста, мела. Тогда как при нагревании образца 1021, начиная с температуры 550-570 ºС, образца 1017, начиная с температуры 600 ºС, выше температуры 800 ºС наблюдается возрастание массы, особенно интенсивное для образца 1021, с самым большим содержанием (34,68%) алюминиевой пудры ПАП-2 в наиболее активной форме. Для проведения сравнительной оценки термостойкости испытанных герметиков рассчитывали потери массы образцов по полученным кривым потери массы при температурах 200, 300, 360 и 500 ºС, представленные в таблице 14. И так как силан-функциональные герметики предназначены для применения до температуры не более 200 ºС и не более 250 ºС (кратковременно) наибольший интерес представляет сравнительный анализ поведения исследованных герметиков в области температур до 400-500 ºС. [

Сравнивали потери масс при нагревании для образцов 1000, 1017, 1021 и 1036. Составы образцов и их потери масс при нагревании представлены в таблице 14.

Таблица 14 – Состав герметиков с различными наполнителями и результаты их испытаний методом ТГА

Наименование компонента	Шифр образца-герметика
	1000	1017	1021	1036
STP-олигомер	19,0	19,0	22,0	19,0
Пластификатор	24,0	24,0	28,0	24,0
Диоксид титана	3,0	-	-	-
Hakuenka CCR-S	51,5	-	11,8	24,7
Тальк ТРПН	-	23,7		-
ПАД-6	-	30,0		-
ПАД-1	-	-		-
ПА-4	-	-		-
ПАП-2	-	-	34,7	-
Асбест	-	-	-	27,4
Стабилизатор	0,3	0,3	0,3	0,3
Целевые добавки	2,2	3,0	3,2	4,6
Потеря массы, %, при скорости нагрева 5 º/мин при температуре 200ºС	0,9	0,59	1,10	1,23
300 ºС	24,01	20,78	48,30	40,42
500 ºС	47,41	46,17	52,46	48,1
Т, ºС, прекращения резкого падения массы	363 (44%)	365 (42,8%)	300 (38,3%)	310 (43%)
Температура *, º окончания снижения массы образца	715	740	**	730
Условный коксовый остаток, %	31,3	45,4	**	38,5
Потеря массы, %, при скорости нагрева 20 º/мин при температуре 200 ºС	0,25	0,17	0,38	0,45
300 ºС	7,36	6,89	16,8	10,04
500 ºС	46,1	45,94	50,87	48,1
Т, ºС, прекращения резкого падения массы	408 (42,5%)	410 (43,5%)	360 (48%)	310 (43%)
Температура* , º окончания снижения массы образца	825	790	**	730
Условный коксовый остаток, %	33	45,7	**	38,5
Примечание: *Полная потеря массы, % рассчитывалась как потеря массы образца при температуре, при нагревании выше которой дальнейшего изменения массы не наблюдалось ** При нагревании образца 1021 ( со скоростью 5 и 20 град /мин, начиная с 500 ºС до 1000 ºС растет масса образца.

Из сравнения результатов ТГА, представленных в таблице , видно, что только в образце 1017 добавка наполнителей талька и алюминиевого порошка позволила немного снизить потери массы герметика при нагревании в азоте в области температур от 20 до 500 ºС. Но при этом все образцы с измененными наполнителями имеют повышенный условный коксовый остаток по сравнению с герметиком на основе карбоната кальция (1000).

Рисунок 20- Термогравиметрическая кривая образца 1017

Рисунок 21- Термогравиметрическая кривая образца 1000

3.4 Изучение влияния диоксида титана на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP-полимеров методом пенетрации при динамическом нагружении[3-5].

В таблице 15 представлены составы и свойства образцов.

Таблица 15 – Составы и свойстваобразцов

Состав	Шифр образца-герметика
	1000	1727	1731	1732	1733	1737	1741*
Диоксид титана Tioxide TR-92	-	-	63,37	-	-	-	-
Диоксид титана R-F 9158	-	-	-	63,36	-	-	-
Диоксид титана Ti-Pure R-706	-	-	-	-	63,36	-	-
Диоксид титана Tiona 128	2,50	71,36	-	-	-	63,37	-
Диоксид титана ИХТРЕМС	-	-	-	-	-	-	63,37
Другой наполнитель	Карбонат кальция 50,9	-	-	-	-	-	-
Полимерная основа	19,00	11,79	15,09	15,09	15,09	15,09	15,09
Целевые добавки	3,60	1,98	2,51	2,51	2,51	2,51	2,53
Пластификатор	24,00	14,87	19,03	19,04	19,04	19,03	19,01
Время обр. пов. пленки, мин	20	-	21	17	9	55	21
Скорость отв., мм/24 ч	3,9	-		2,6	3,8	3,6	-
Плотность, г/см3	1,48	-	1,97	1,99	2,01	1,93	-
Прочность при растяжении, МПа	2,35	-	1,88	2,2	2,75	2,57	-
Прочность при удл. на 100%, МПа	1,39	-	0,68	0,82	0,8	0,93	-
Отн.удл. при разрыве, %	233	-	124	176	200	178	136
Остат. удл. при разрыве, %	3,7	-	2,0	2,0	0	2,0	0
Раздир, Н/мм	15	-	5,34	4,16	8,8	11,9	-
Твердость по Шору А, у.е.	45	-	34	33	34	38	42
*Примечание. Из-за недостаточного количества образца диоксида титана, полученного от разработчика ИХТРЕМС КНЦ РАН, не удалось испытать образец 1741 герметика по всем показателям таблицы

В таблице 16 представлены тепломеханические характеристики, полученные методом пенетрации. В таблице 17 приведены температуры размягчения по ГОСТ Р 56723-2015, определенные по излому на графике изменения толщины образца (под действием зонда). Начало деструкции при этой температуре подтверждается появлением на поверхности образцов слоя жидкости и началом проникновения в них наконечника зонда. После завершения нагрева до плюс 200°С и возврата к комнатной температуре все исследуемые образцы прилипали к предметному столику и зонду, пачкались. Из сравнения температур начала деструкции Т_р для клея-герметика Виладекс-45 (Тр = 171,8 °С) и образца 1727 (Т_р = 181,8°С) видно существенное влияние наполнителя – диоксида титана на повышение теплостойкости гибридного герметика.

Таблица - 16 Термомеханические характеристики образцов

Характеристика	Образец, шифр, полимерная основа
	1000 STP	1727 STP	1731 STP	1732 STP	.1733 STP	1737 STP	1741 STP
Температура размягчения, Тр, °С	171,8	181,8	178,4	169,6	181,1	176,5	174,0
Модуль упругости (ЕI) МПа, при мин. температуре(ºС)	945,2 (-70)	1634 (-73,6)	181,6 (-71,2)	145 (-70,9)	260,9 (-70,4)	183.2 (-70,8)	331,7 (-71,4)
Модуль (ЕI) МПа, при 0 ºС	13,0	10,9	3,7	4,2	4,8	4,8	8,5
25 ºС	12,8	~12,0	3,9	4,4	5,2	5,1	8,6
50 ºС	12,6	12,0	4,1	4,6	5,5	5,4	8,7
100 ºС	12,1	13,0	4,5	5,1	6,0	6,0	9,3
150 ºС	11,6	13,7	4,9	5,4	6,4	6,4	9,7
200 ºС	7,1	10,6	3,8	2,9	4,5	4,4	5,8

По полученным результатам построена графическая зависимость различных марок диоксида титана от температуры размягчения, представленная на рисунке 18.

Рисунок 22- Графическая зависимость различных марок диоксида титана от температуры размягчения.

Из анализа результатов испытаний, представленных в табл. 1 и 2 видно, что для образцов гибридных силоксануретановых герметиков, содержащих один диоксид титана в качестве наполнителя, модуль упругости при пенетрации не снижается, а немного возрастает при нагревании от 50 до 100 и до 150°С, температура начала деструкции увеличивается.

По-видимому, диоксид титана оказывает усиливающее действие на структуру гибридного герметика, вызванное физическим взаимодействием между макромолекулами STP-олигомера и частицами наполнителя, которое оказывает положительное влияние на стойкость герметиков к термоокислительной деструкции в соответствии с исследованиями [3] .

3.5 Изучение влияния антиоксиданта на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP-полимеров

Изучалось влияние антиоксиданта фенольного типа на свойства герметика на основе STP-олигомера. Об эффективности действия исследуемого антиоксиданта судили по изменению физико-механических показателей герметика до и после термоокисления отвержденных герметиков проводили в термошкафу течение 120 ч при температуре 100 °С.

Состав, свойства герметика на основе STP-полимера до и после испытания представлены в таблице 19, рисунке 19 и 20.

Таблица – 17 Состав герметиков на основе STP-полимеров с различной

концентрацией антиоксиданта.

Наименование компонента	п.690	п.712
STP-олигомер	19,0	19,0
Пластификатор	24,0	24,0
Диоксид титана	3,0	3,0
Hakuenka CCR-S	51,5	51,5
Антиоксидант	-	0,3
ДБДЛО	0,1	0,1

В таблице 18 представлены данные по влиянию концентрации антиоксиданта на физико-механические свойства герметиков до и после

термоокисления при 100 °С в течение 120 ч

Таблица – 18 Влияние концентрации антиоксиданта на физико-механические свойства герметиков до и после термоокисления при 100 °С в течение 120 ч

Показатели	п.690		п.712
	Физико-механические свойства герметика, отверждение 7 суток при комнатной температуре, лопатка тип 1
	контр	после 120 ч при 100°С		контр	после 120 ч при 100°С
Время образования пов. пленки, мин	-	Разрушился		15	-
Скорость отверждения,мм/сут	-			-	-
Прочность при разрыве, МПа	2,49			2,8	2,1
Прочность при удлинении 100%, МПа	1,43			1,39	-
Относительное удлинение, %	216			315	220
Остаточное удлинение при разрыве, %	1,3			4,0	-
Раздир, Н/мм	-			22,6	-
Твердость по Шору А, усл. ед.*	48			46	39

Проведенные испытания представлены на рисунке 23 и 24.

Рисунок 23 - Пластины герметика 690 без антиоксиданта до и после испытания

Рисунок 24 - Пластина герметика 712 с антиоксидантом после испытания

Рисунок 25 - Диаграмма зависимости прочности герметика от антиоксиданта

Рисунок 26 - Диаграмма зависимости твёрдости герметика от антиоксиданта.

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о существенном влиянии антиоксиданта на стабильность отвержденного материала при термоокислении. Герметик без антиоксиданта (690) разрушается при температуре 100 ºС.

Используемый для стабилизации антиоксидант фенольного типа позволил получить герметик, стойкий, к термоокислению при температуре 100 ºС. Прочность, твердость и относительное удлинение герметика снижаются незначительно.

Дальнейшее увеличение содержания антиоксиданта не сказалось на увеличении стойкости герметика к термоокислительной деструкции. Оптимальное количество антиоксиданта – 1,0-1,5 на 100 масс. ч олигомера.

3.6 Статистическая обработка данных эксперимента

При проведении большинства работ проводится не одно, а несколько исследований. Полученные результаты нуждаются в математической обработке.

Математическая обработка результатов измерений позволяет формально повысить их точность, дать оценку точности и отбросить заведомо неправильные данные.

Условно ошибки опыта можно разделить на систематические и случайные. К систематическим следует отнести ошибки, которые вносятся в любое определение, например неисправность весов или плохая калибровка разновеса или мерной колбы, неправильные, то есть завышенные или заниженные, показания пирометрического гальванометра и т. д.

К случайным следует отнести ошибки, возникающие вследствие трения в механической части вполне исправного прибора (его инерционность), ошибки, вносимые экспериментатором при отсчете времени, взвешивании, загрязненности реактивов и т. д. В сумме случайные и систематические ошибки дают общую ошибку.

При большом количестве измерений, при отсутствии систематических ошибок среднее значение опытных данных будет приближаться к истинному значению измеряемой величины или будет равно ему. При наличии систематических ошибок среднее значение опыта даже при большом количестве измерений будет больше или меньше истинного значения. Систематические ошибки устраняют, главным образом, калибровкой приборов.

Метод ма­тематической обработки проводят с помощью следующих критериев.

Пусть х₁, х₂, х₃ … х_n обозначают n результатов из­мерений величины, истинное значение которой х_ист. Среднее значение измеряемой величины равно

сумме полученных данных, деленной на число измерений

(4)

Отдельные данные могут иметь положительные и отрицательные отклонения от среднего значения, которые характеризуют ошибку определения

(5)

Для характеристики разброса (рассеяния) ошибок обычно вычисляют среднеквадратичную ошибку отдельного определения S, которая при n измерениях равна:

(6)

Для расчета величины стандартного отклонения S сначала вычисляют выборочную дисперсию S², характеризующую рассеяние случайной величины относительно среднего и равную:

(7)

Зная х_i, х_ср, n, S можно определить точность прямого измерения ε_α по формуле (8)

где α – надежность; t_α,k - коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента); k = n - 1. Значения индексов α, k и коэффициента

Стьюдента t_α,k находят в справочной литературе.

Вычислив точность измерений ε_0,95, находят доверительный интервал, внутри которого лежит истинное значение определяемой величины:

х_ист = х_ср ± ε_0,95. (9)

Статистическая обработка экспериментальных данных приведена в таблице 21.

Таблица 19 - Статистическая обработка экспериментальных данных

№ опыта	Xi, ВП		,
1	2,10	0	0
2	2,09	+0,01	0,0001
3	2,11	-0,01	0,0001
Сумма	6,30	0	0,0002

= 3

k= n-1 = 3-1=2

Х =

Х = =

S² = =

S= = =0,01

Обычно используют α с надежностью 0,95 и реже 0,99;
0,999; tα k – коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента) находят из табл. 9. Значения индексов α,где k = n – 1, даны в таблице 9 [22].

Приняв α = 0,95 и k = n-1

=

_{ВП =} = 2,10 0,07

2,10 – 100%

0,07– Х%

Х=

Х ≈ 3%

Таким образом, погрешность измерения влияния концентрации антиоксиданта на физико-механические свойства герметиков до и после термоокисления при 100 °С в течение 120 ч 2,10 0,07 что составляет 3%. Остальные данные рассчитываются по аналогии.

Выводы

1. Герметики на основе MS-полимеров лучше сохраняют прочность при термоокислении за счет большей доли термостойких силоксановых связей.

2.Стабилизатор фенольного типа и наполнители типа диоксида титана позволяют получить герметики с более высокой термостойкотью.

3. В настоящее время ООО НПФ «Адгезив» создана рецептура 1К силан-функционального клея-герметика Виладекс/Viladex.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Логинова С.Е., Аверченко Е.Б., Гладких С.Н. Клей-герметик с улучшенным комплексом свойств на основе силан-функциональных полимеров // Клеи. Герметики. Технологии. – 2017. - № 2, С. 2-7.

2. Логинова С. Е., Гладких С. Н., Курилова Е. А., Никонова Н. В., Аверченко Е. Б. Отечественные гибридные силан-функциональные клеи-герметики Виладекс с улучшенными эксплуатационными свойствами // Клеи. Герметики. Технологии. – 2018. - № 5, С. 2-7.

3. Петлин И.А. Разработка герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров: дис. канд. техн. наук / Петлин Илья Анатольевич. – Казань, 2016. – 133 с.

4. Шабалина М.С. Синтез и свойства силилированных полиуретановых олигомеров и материалов на их основе: дис. канд. техн. наук / Шабалина Мария Сергеевна. – Казань, 2016. - 158 с.

5. Сеничев В.Ю., Красносельских С.Ф., Сеничев А.В. Силанизированные полиэфируретановые герметики ускоренного отверждения // Клеи. Герметики. Технологии. – 2016. № 11.

6. ГОСТ 25621-83 «Материалы и изделия полимерные строительные герметизирующие и уплотняющие. Классификация и общие технические требования»

7. Пат. 2419645 Российская Федерация, Композиция, отличающаяся усовершенствованной адгезией к пористым субстратам/Тейссеир Рафаэль; патентообладатель Зика Текнолоджи.

8. Пат. 2355724 российская Федерация, Влагоотверждающаяся композиция с повышенной эластичностью/Юккер Барбара, Бютикофер Пьер-Андре, Буркхардт Урс, Пфеннингер Уэли; патентообладатель Зика Текнолодджи.

9. Кербер М.Л. Полимерные композиционные матриалы: структура, свойства, технология: учеб. Пособие / М.Л. Кербер и др.; под ред. Берлина А.А. – СПб.: Профессия, 2008 – 560 с.

10. Хайруллин И.К. Герметики на основе уретансилоксановых каучуков, отверждаемых под действием влаги / И.К. Хайруллин, А.Г. Синайский, И.В. Дальгрен, М.П. Поманская и др. // Клеи. Герметики. Технологии. – 2012. -№ 7. – С. 2-7.

11. Матнер, М. Силан-завершенные полиуретаны: Bayer MaterialScience представляет линейку Desmoseal S / М. Матнер, Б. Баумбах, К. Тибес, Б. Ерома // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2014. – № 8. – С. 15- 19.

12. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы/ Ю.А. Михайлин.- СПб.:Профессия, 2006.– 624 с.

13. Коршак,В.В.Термостойкиеполимеры/В.В.Коршак.-М:Наука, 1969. - 381с.

14. Кодолов,В.И.Горючестьиогнестойкостьполимерныхматериалов/ В. И. Кодолов. –М.: Химия,1976. –160с.

15. Пасерб М.А., Синтез сложных олигоэфирдиолов с использованием гидроксиэтилированных производных 4,4´-(пропан-2,2-диил)дифенола и полиуретанов на их основе: дис….канд. хим. наук: 16.02.16 / Пасерб Мария Александровна. – Казань, 2016. – 134.

16. Павлович А.В., Дринберг А.С. Полиуретановые огневспучивающиеся покрытия. Часть I. Особенности термической деструкции полиуретанов // Лакокрасоч. пром-сть. 2016. № 6. С. 26-31.

17. Современные адгезивы и герметики (По материалам зарубежной печати) // Лакокрасочная промышленность. – 2012. – №4. – С. 18-23.

18. Fix all: эластичный гибридный клей-герметик [Электронный ресурс].– Режим доступа: http://forcingnn.ru/articles/FIXALLelastichniygibridniykley- germetik/

19. Клей герметик на основе MS-полимеров [Электронный ресурс]. –

Режимдоступа: http://kleigermetik.ru/component/content/article/1-klei-i- germetiki-na-osnove-ms-polimerov

20. Клеи на базе силан-модифицированного полиуретана: TYTAN POWER BOND и TYTAN MULTIFIX [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://odf.ru/stat_end.php?id=165

21. Петлин, И. А. Виды и свойства однокомпонентных уретановых герметиков/ И. А. Петлин, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2013. – №15. – С. 63-67.

22. Хакимуллин, Ю. Н. Герметизирующие материалы на основе эластомеров в строительстве / Ю. Н. Хакимуллин, Р. Ю. Галимзянова, А. И. Куркин // Полимеры в строительстве: научный интернет-журнал. – 2014. – №1. – С. 126–149.

23. Соловьева, Ю.В. Влияние наполнителей на реологические свойства

олигомерных композиций / Ю.В. Соловьева, А.М. Огрель, В.В. Лукьяничев, В.П. Медведев // Каучук и резина. - 2002. - №2. - с.15-17.

24. Панова, Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учеб. пособие / Л.Г. Панова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - 68с.

25. Вакуумный диссольвер DISPERMAT® VL. [Электронный ресурс]. Режим доступа:http://www.dispermat.ru/russian/B8.

26. Патент RU 238766.

27. Елисеев О.А., Глазов П.А., Илюхина М.А. Исследование кинетики термического разложения вулканизатов низкомолекулярных кремнийорганических каучуков.// Клеи. Герметики. Технологии. – 2015.- № 6, С. 18-21.

28. Уэндландт У. Термические методы анализа. – М.: Мир, 1978. – 526 с.

29. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ: Пер. с англ. – М.: Мир, 1987. – 456 с.

Код для цитирования: Скопировать