Введение

Квантовые точки (КТ) являются настолько универсальными объектами, что их практическое применение имеет широкие перспективы почти во всех областях современных высоких технологий. Большинство исследований было сосредоточено на полупроводниковых КТ, поскольку они демонстрируют квантовые размерные эффекты. На сегодняшний день химия, физика и материаловедение предоставили методы получения КТ и позволяют более строго контролировать факторы, влияющие, например, на рост и размер частиц, растворимость и оптические свойства[ CITATION Сми \l 1033 ].

Оптические свойства КТ могут быть настроены при помощи изменения размера КТ, который является ключевым параметром, который определяет спектральное положение и частоту флуоресценции. Размер КТ обычно определяется с использованием традиционных методов, таких как сканирующая электронная микроскопия[ CITATION Raj \l 1033 ], просвечивающая электронная микроскопия[ CITATION Tan \l 1033 ] и исследования динамического рассеяния света[ CITATION Wag \l 1033 ]. С помощью метода рентгеновской дифракции можно исследовать не только размер КТ, но и кристаллическую структуру КТ[ CITATION Tha \l 1033 ]. Благодаря методам спектрометрии мы можем изучить спектры поглощения и рассчитать средний размер КТ[ CITATION LiL \l 1033 ], а также изучить спектры флуоресценции и рассчитать самую важную величину в исследования КТ — квантовый выход (КВ)[CITATION Шми \l 1033 ].

Цель: Синтез CdTe КТ водным коллоидным методом и исследование их различными оптическими методами анализа.

Задачи:

Литературный обзор по видам и свойствам КТ

Изучение химических методов синтеза КТ

Описание оптических методов исследования КТ

Синтез коллоидных CdTe КТ в водной среде

Характеризация синтезированных КТ с помощью оптических методов исследования

Экспериментальная часть

Реактивы и оборудование. Безводный хлорид кадмия (CdCl₂, ≥99% Sigma-Aldrich); Боргидрид натрия (NaBH₄, ~ 98% Sigma-Aldrich); Порошок теллура (Te, 30 меш, 99,997% Sigma-Aldrich); Тиогликолевая кислота (TGA, ≥99% Sigma-Aldrich); 3-меркаптопропионовая кислота (MPA, C3H6O2S, 99+% Sigma-Aldrich); Порошок селена (Se, 200 меш, 99,999% Alfa Aesar); Деионизированная вода; Аргон; Спектрофотометр UNICO-2100 (UNITEDPRODUCTS & INSTRUMENTS, США) (Диапазон длин волн: 190-1100 нм); Спектрофлуориметр FluoroLog 3 модель FL3–21 (Horiba Jobin Yvon SAS, Франция) (Спектральный диапазон возбуждения флуоресценции — 200 – 850 нм, точность установки длины волны ± 0,5 нм),
аналитические весы AW SHIMADZU (модель AW-220; предел взвешивания - 220 г; стандартное отклонение - 0,1 мг); Система подготовки деионизированной воды «Elix Advantage 5» с блоком E-POD, до 2 л/мин, Merсk («Millipore», США).

Водный коллоидный синтез CdTe КТ. Синтезы проводились студентами 1 и 5 кусов Насировым Павлом и Андреевым Евгением. Первым этапом синтезировались прекурсоры Cd и Te. В качестве первого использовали раствор CdCl₂ и MPA или TGA. В качестве второго выступал NaHTe, который готовился из порошока теллура и боргидрида натрия.

Вторым этапом проходил синтез CdTe КТ.Весь синтез проводился в атмосфере инертного газа — аргона с поддержанием температуры раствора 98°C. В нагретый раствор прекурсора Cd со стабилизатором быстро добавляли прекурсор Te при постоянном перемешивании в соотношении Cd:Te 4:1. Общее время синтеза составило 195 минут. Также в течение синтеза для дальнейших исследований отбирались четыре аликвоты.

Полученные CdTe КТ стабилизированные TGA с соотношением CdTe:TGA 1:3 подвергались очистке. Их осаждали с помощью ацетона в цинтрифуге при 5000 об/мин в течение 7 минут. Процедура повторялась 3 раза, а затем осажденные КТ сушились при 70°.

Очищенные КТ помещались в трехгорлую колбу и к ним добавлялись поочередно воду, раствор, содержащий CdCl₂ и TGA. После этого доводить pH смеси до 10 при помощи 0,5М NaOH. Затем добавлялась 0,1 ммоль CS(NH₂)_2. Смесь кипятились с обратным холодильником при 98°.

Водный коллоидный синтез CdTeSe КТ. Первым этапом этого синтеза также являются синтезы прекурсоров Cd, Te, а также Se. Для синтеза прекурсора NaHSe использовался порошок Se и боргидрид натрия.

Вторым этапом шло быстрое добавление в нагретый прекурсор Cd прекурсоров Te и Se в соотношении Te:Se 0,83:0,17. Этот синтез также проходил в атмосфере аргона при температуре 98°.

Обсуждение результатов

Синтезированные CdTe-TGA, CdTeSe, CdTe/CdS КТ были исследованы спектральными методами, такими как спектроскопия поглощения и флуоресцентная спектроскопия.

В первом синтезе CdTe КТ использовались прекурсор Cd и Te. Схема образования прекурсора кадмия:
CdCl₂ + TGA/MPA = Cd-TGA/MPA

Схема образования прекурсора теллура:

4NaBH₄ + 2Te + 7H₂O = 2NaHTe + Na₂B₄O₇ + 14H₂

На рисунке 1 представлена зависимость спектров поглощения и флуоресценции КТ CdTe-MPA от времени синтеза. Можно заметить, что с увеличением времени происходит батохромный сдвиг, что свидетельствует увеличение размеров КТ.

Рисунок 1 — Зависимость спектров поглощения и флуоресценции КТ CdTe-MPA от времени синтеза

Следующих шаг заключался в сравнении влияния двух различных стабилизаторов на рост и квантовый выход КТ.

На рисунке 2 изображены спектры поглощения и люминесценции для КТ CdTe-TGA и CdTe-MPA. На них видно, что как экситонный пик CdTe-TGA, так и люминесцентный находятся в длинноволновой области по сравнению CdTe-MPA. КВ CdTe-TGA составил 28%, а CdTe-MPA— 14,3%. Ухудшение оптических CdTe с покрытием MPA может быть приписан избыток стабилизатора. Как TGA, так MPA были взяты в одинаковых пропорциях к CdTe. Из-за избытка MPA образуются дефекты, следовательно, хуже поверхность КТ. Все это привело к ухудшению квантового выхода.

Рисунок 2 — Спектры поглощения и флуоресценции СdTe-MPA и CdTe-TGA КТ

На рисунке 3 представлены спектры поглощения и флуоресценции обычных CdTe КТ и CdTe с оболочкой CdS. Благодаря оболочке произошла локализации зарядов, и пассивирование поверхности. Это положительно повлияло на КВ. Для СdTe-TGA он составил 10%, а для CdTe/CdS-TGA— 33,5%.

Рисунок 3 — Спектры поглощения и флуоресценции СdTe-TGA и CdTe/CdS-TGA

Во втором синтезе CdTeSe КТ, где использовался еще прекурсор Se. Его схема образования:

8NaBH₄ + 6Se + 14H₂O = 6NaHSe + 2NaB₄O₇ + 27H₂

Также приведена схема образования ядра CdTeSe для второго синтеза:

NaHTe + NaHSe + Cd-TGA = CdTe0,83Se0,17-TGA + 2NaCl + H₂

На рисунке 4 представлена зависимость спектров поглощения и флуоресценции CdTeSe квантовых точек от времени синтеза. На правом графике происходит сдвиг пика флуоресценции в длинноволновую область, что свидетельствует о росте КТ с увеличением времени синтеза. На спектрах поглощения также можем видеть батохромный сдвиг.

Рисунок 4 — Зависимость спектров поглощения и флуоресценции CdTeSe КТ от времени синтеза

В данном исследовании мы ожидали увидеть смещение люминесценции пика в длинноволновую область у CdTeSe КТ. На рисунке 5 изображены спектры поглощения и люминесценции для CdTe КТ и CdTeSe КТ, синтез которых проходил в течение 195 минут. КВ выход CdTe составил 28 %, а CdTeSe 20%. Квантовый выход снизился из-за того, что образовался твердый раствор CdTe0,83Se0,17-TGA. Занятая орбиталь S находится в запрещенной зоне селена из-за чего носителям заряд выгоднее локализоваться в атомах серы тио-групп стабилизатора, на которых происходит безизлучательная рекомбинация. Также мы предполагаем, что из-за того, во время синтеза первым в раствор был впрыснут прекурсор теллура, что привело к увеличению времени, необходимого для установления равновесия соотношений Te и Se, не произошел ожидаемый батохромный сдвиг[ CITATION Ram \l 1049 ]. Стоит заметить, что ширина пика люминесценции CdTeSe КТ уже, чем у CdTe КТ, что предположительно свидетельствует о меньшем разбросе по размерам. Но для доказательства этого планируется провести исследование CdTeSe КТ методом сканирующего электронного микроскопа.

Рисунок 5 — Спектры поглощения и флуоресценции СdTe и CdTeSe КТ

Заключение

Проведен анализ синтезированных в водной среде КТ: CdTe-TGA, CdTe-MPA, CdTeSe, CdTe/CdS — с помощью спектральных методов анализа. Экспериментально показано, что покрытые оболочкой КТ CdTe/CdS более устойчивы по сравнению с КТ CdTe и имеют больший КВ. Также были выявлены особенности водного коллоидного синтеза для многокомпонентных КТ.

Список литературы

[1]	Смирнов Е. В. Квантовые объекты нанотехнологий: свойства, применения, перспективы //Инженерный журнал: наука и инновации. – 2013. – №. 6. – С. 1-5.
[2]	Rajender G., Goswami U., Giri P. K. Solvent dependent synthesis of edge-controlled graphene quantum dots with high photoluminescence quantum yield and their application in confocal imaging of cancer cells //Journal of colloid and interface science. – 2019.
[3]	Tang Y. et al. Aqueous synthesis of panchromatic luminescent CdTeSe alloyed quantum dots //Optik. – 2015. – Т. 126. – №. 24. – С. 5694-5697.
[4]	Wageh S. et al. Facile synthesis of ternary alloy of CdSe1-xSx quantum dots with tunable absorption and emission of visible light //Nanomaterials. – 2018. – Т. 8. – №. 12. – С. 979.
[5]	Thang P. N. et al. Structural and optical properties in near infrared of cdtese coloidal quantum dots for potential application in solar cells //Vietnam Journal of Science and Technology. – 2017. – Т. 55. – №. 4. – С. 515.
[6]	Li L. et al. Electrochemiluminescence energy transfer-promoted ultrasensitive immunoassay using near-infrared-emitting CdSeTe/CdS/ZnS quantum dots and gold nanorods //Scientific reports. – 2013. – Т. 3. – №. 1. – С. 1-10.
[7]	Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов //М.: Техносфера. – 2007. – С.368.
[8]	Ramírez-Herrera D. E. et al. NIR-Emitting Alloyed CdTeSe QDs and Organic Dye Assemblies: A Nontoxic, Stable, and Efficient FRET System //Nanomaterials. – 2018. – Т. 8. – №. 4. – С. 231.

Код для цитирования: Скопировать