XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Введение

Кестерит – редкий минерал, открытый в 1948 году в Якутии. Название кестерит было дано по месту находки – Кестер, Якутия – в 1956 году В.Н. Соболевой [1]. В настоящий момент соединением Cu₂ZnSnS₄ заинтересовались в области фотоэлектрических преобразователей как перспективным недорогостоящим и доступным материалом. В данной работе разобраны аналитические методы, с помощью которых возможно исследование кестерита.

Физико-химические свойства и методы синтеза кестерита

Кестерит – непрозрачный минерал с химической формулой Cu₂ZnSnS₄. Цвет минерала может варьироваться от зеленоватого до черного [2]. В природе чистый кестерит встречается редко: железо, достаточно распространённый элемент в земной коре, может вытеснять цинк из кестерита, при этом образуя минерал станнит, Cu₂FeSnS₄ [3]. Оба минерала имеют тетрагональную сингонию и одинаковую пространственную группу, поэтому при вытеснении цинка из кестерита основная кристаллическая структура минерала не изменяется (происходит образование твердого раствора) [4]. Кестерит образуется в геотермальных кварцево-сульфидных жилах оловорудных месторождений в виде зёрен до нескольких сантиметров или массивных скоплений.

Существует несколько основных способов, с помощью которых можно синтезировать Cu₂ZnSnS₄: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), пиросинтез, кристаллизация из расплава и прочие.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез – метод синтеза какой-либо твердой фазы с помощью реакций, протекающих при высоких температурах. При СВС используются порошки металлов и неметаллов, где реакция тепловыделения имеет локализованный слой, от которого с помощью теплопередачи происходит распространение энергии, необходимой для реакции (1), по остальным слоям. В методе СВС смесь исходных компонентов укладывают в реактор, а затем вакуумируют или заполняют инертном газом [5].

2Cu + Zn + Sn + 4S → Cu₂ZnSnS₄ (1).

При методе сухого синтеза,синтез обычнопроводится из сульфидов меди, цинка и олова (2,3). Также можно использовать синтез из элементов, тогда реакция будет протекать аналогично, как в первом случае (1). Синтез из элементов считается самым простым и доступным. Тщательно перемешанные порошки этих соединений запаивают в кварцевой ампуле, из которой выкачивают кислород и оставляют в печи на несколько дней при температуре 400-600°C. Возможно использование метода сухого синтеза из элементов при более низкой температуре, но в таком случае реакция протекает дольше [6].

ZnS + SnS + 2CuS → Cu₂ZnSnS₄ (2),

Cu₂S + ZnS + SnS₂ → Cu₂ZnSnS₄ (3)

При кристаллизации из расплава стехиометрические количества исходных элементов помещают в кварцевую ампулу и герметично запаивают под высоким вакуумом. Затем ампулу в вертикальном положении нагревают до 1100°С при скорости нагрева 100°С в час, выдерживают 24 часа, после чего охлаждают до комнатной температуры [7].

Для синтеза не обязательно использовать приведенные выше реакции: часть веществ для синтеза можно брать в виде простых веществ, а часть в виде сульфидов. Главное – соблюдать стехиометрические пропорции.

Для изучения чистоты полученного образца пользуются различными аналитическими методами. Большой точностью обладают методы исследования с помощью рентгеновского излучения. К таким можно отнести рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА). Исходя из данных о различных методах анализа, для кестерита были выбраны рентгенофазовый анализ и рентгеноспектральный микроанализ, так как они более доступные и простые.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ – один из методов распознавания различных фаз в смеси кристаллических веществ, основанный на отражении ими рентгеновских лучей. С помощью этого метода можно распознать вещество, входящее в состав исследуемого образца, а также получить данные о размере частиц и структуре кристаллической решетки.

Сущность рентгенофазового анализа заключается в явлении дифракции рентгеновских волн, возникающего из-за сходства длины волны и расстоянию между узлами в кристаллической решетке. При фиксировании специальными приборами, – рентгеновскими дифрактометрами, – отраженных волн мы получаем на дифрактограмме четкую картину с характерными пиками разной интенсивности. Для каждого вещества существует определенный набор максимальных расстояний и относительных интенсивностей, а, следовательно, и эталонная дифрактограмма, присущая только этому веществу. Сравнивая экспериментальную дифрактограмму с эталонной мы можем сделать вывод из какого вещества состоит исследуемый образец, насколько хорошо образец закристаллизован и узнать о содержании примесей в фазе и состав этих примесей [8].

Прибор, с помощью которого получают рентгеновские спектры, называется дифрактометр. Основной частью дифрактометра является гониометр, подвижный прибор, на котором закреплены подвижная трубка с детектором. Система точно отслеживает угол излучения по отношению к поверхности образца. Одно плечо гониометра задает угол облучения образца, в то время как другое определяет угол отражения. Рентгеновский гониометр способен одновременно регистрировать направление дифрагированного на исследуемом образце рентгеновского излучения и положение образца в момент возникновения дифракции.

Эталонные рентгенограммы берут из баз данных. Например, существует база данных Минкрист, созданная в декабре 1997 года и на сегодняшний день содержащая около 11 тысяч рентгенограмм для различных минералов, а также множество других баз данных, например, International centre for Difraction datd Data, в которой находится более 50 000 экспериментальных дифрактограмм. На оси xв рентгенограмме записываются значения угла 2θ, а на оси y значение интенсивности отраженных рентгеновских волн в процентах.

Преимущества рентгенофазового анализа заключаются в том, что для получения аналитического сигнала будет достаточно провести опыт над небольшим количеством исследуемого материала, при этом само вещество не будет разрушено. К недостаткам метода можно отнести возможность его применения только для твердых кристаллических фаз.

Рентгеноспектральный микроанализ

Метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) – это метод определения химического состава вещества с помощью анализа характеристического рентгеновского излучения, которое возникает при воздействии высокоэнергетического электронного пучка на исследуемое вещество. С помощью РСМА можно проводить как количественный, так и качественный анализ.

Сущность метода заключается на взаимодействии электронов зонда с атомами исследуемого вещества. В результате бомбардировки поверхности образца электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности исследуемого материала. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения. Фоновое излучение появляется вследствие торможения первичного электрона в электронном поле атома, при этом каждый электрон теряет некоторое количество энергии. Испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер. Такое рода взаимодействие называют «неупругим». Бывают случаи, когда в результате бомбардировки первичный электрон с высокой энергией может выбить электрон с внутренней оболочки атома, и атом перейдет в возбужденное состояние. Возвращение в обычное состояние произойдет при переходе электрона с внешней оболочки на свободное место внутренней орбитали, при этом изменится его энергия. Величина этого изменения является уникальной для каждого элемента. Энергия, испускаемая электроном при заполнении вакантной электронной орбитали, является характеристическим излучением, с помощью анализа которого можно делать выводы о качественном и количественном составе вещества. Более того, первичные электроны могут взаимодействовать с атомными ядрами, образуя при этом поток отклоненных электронов и «вторичных» электронов, которые фиксирует специальный детектор. Такое электронное взаимодействие называется «упругим». С помощью «упругого» взаимодействия можно получать изображения, показывающие рельеф образца и распределение электронной плотности [9, 10].

Предел обнаружения метода рентгеноспектрального микроанализа для элементов с атомным номером больше десяти составляет 0.01% по массе и ниже. Для элементов с атомным номером меньше десяти предел обнаружения составляет 0.1% [11].

К преимуществам метода РСМА можно отнести его точность, не разрушаемость исследуемого образца, а также тот факт, что количество материала для анализа может находиться в микродозах. Недостатками метода являются сложная настройка прибора и большая чувствительность метода к внешней поверхности исследуемого образца, например, так на неровных поверхностях точность метода снижается.

Заключение

В работе изучены методы получения и физико-химические свойства кестерита Cu₂ZnSnS, а также разобраны основы рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Нами планируется выполнить анализ фазового состава и структуры синтезированного образца Cu₂ZnSnS₄ с помощью методов РФА и РСМА. Образец синтезировался на территории МГУ, на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета методом получения кристаллов из раствора в расплаве с использованием стационарного температурного градиента. В последующем изученный образец может исследоваться дальше, например, планируется измерение теплоемкости полученного кестерита, поскольку в литературе не хватает достоверных данных о его термодинамических характеристиках. В свою очередь новые данные о теплоемкости могут стать вспомогательным материалом для многих других исследований, которые проводятся с кестеритом.

Список литературы

[Электронный ресурс]: Минералы и месторождения России и стран ближнего зарубежья [сайт]. URL: https://webmineral.ru/minerals/item.php?id=21920 (дата обращения 24.11.2020). 

Киселев А.И. [Серебро-цинксодержащий станнин из месторождения Арга-Ыннах-Хайской Arga-Ynnakh-Khaiskaya интрузии в бассейне р. Яна]. - Мат. по геол. и пол. иск. Северо-Востока СССР, 1948, 3, 113. 

Yamanaka T., Kato A. effect study of 57Fe and 119Sn in stannite, stannoidite, and mawsonite // American Mineralogist, 1976, 61, 2-4, 260-265.

Malerba C. Cu2ZnSnS4 thin films and solar cells: material and device characterization. An investigation into the stoichiometry effect on CZTS microstructure and optoelectronic properties. PhD thesis. Trento, Italy, 2014. 181 p.

Ракитин В.В. Физико-химический механизм синтеза и элементарные реакции с участием фотогенерированных носителей тока в кестеритах Сu-Zn-Sn(S,Se): Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. / Черноголовка, 2016. – 133 с.

Wang H. Progress in Thin Film Solar Cells Based on Cu2ZnSnS4 // Int. J. of Photoenergy V. 2011, 10 pages. 

Seol J.S., Lee S.Y., Lee J.C., Nam H.D., and Kim K.H. Electrical and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by RF magnetron sputtering process // Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 75, no. 1-2, pp. 155–162, 2003

Осадчий Е.Г., Сорокин В.И. Станнинсодержащие сульфидные системы. – М.: Наука, 1989. 136 с.

Трофимов А. Н. Рентгеноспектральный микроанализ на спектрометрах с волновой дисперсией. С.Петербург.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 2011. — 15 с. 

Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008. — 232 с. 

Пашкеев И.Ю., Самойлова О.В., Гераскин В.И., Лонзингер Т.М. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ: учебное пособие; под общ.редакцией Г.Г. Михайлова. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2015. — 47 с.

Код для цитирования: Скопировать