XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Введение

Рутений – переходный элемент восьмой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, относящийся к платиновым металлам. В 1844 г. профессор химии Казанского университета Карл Карлович Клаус получил из сырой платины 6 г неизвестного серебристо-белого металла, определил его атомную массу, основные физико-химические константы и отдельные свойства некоторых его соединений. Рутений стал 57-м элементом, известным химикам, и назван в честь России (Ruthenia - по-латыни Россия). Рутений относится к редким элементам. Радиоактивные изотопы рутения в природе не существуют, но они образуются в результате деления ядер урана и плутония в реакторах атомных электростанций, подводных лодок, кораблей, при взрывах атомных бомб.

К настоящему времени надежные данные о термодинамических свойствах и фазовых отношениях в бинарных системах рутения с халькогенами, включая дителлурид, в литературе отсутствуют. Однако эта информация необходима для физико–химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов, к которым относится и рутений, в минералообразующем процессе, а также разработки методов извлечения металлов из природных руд.

Данная работа является частью исследования халькогенидов платиноидов, которое ведется на кафедре химии, новых технологий и материалов Государственного университета «Дубна» группой сотрудников и студентов под научным руководством проф., д.х.н. Д.А. Чареева при участии коллег из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова. Ранее этой научной группой были получены новые надежные термодинамические данные для дисульфида и диселенида рутения.

Целью нашего исследования является изучение термодинамических свойств дителлурида рутения на основании новых измерений изобарной теплоемкости в низкотемпературной области.

Физико-химические свойства и получение

Дителлурид рутения — бинарное неорганическое соединение рутения и теллура с формулой RuTe₂, серо-синие кристаллы, полупроводник n-типа. Это соединение относится к кубическим структурам (типа пирита), где каждый атом рутения окружен шестью атомами теллура, а они располагаются в углах искаженного октаэдра. Плавится при температуре от 400 до 600^оC.

Взаимодействие рутения с халькогенами (к ним относится и теллур) характеризуется значительной растворимостью исходных компонентов друг в друге и образованием от одного до трех химических соединений.

Методика получения дителлурида рутения аналогична методике получения дифосфидов и диселенидов этого металла. Она заключается в длительном нагревании соответствующих количеств исходных компонентов в вакууме при высокой температуре:

Ru + 2Te = RuTe₂.

В настоящей работе был исследован образец, синтезированный методом «сухого синтеза» в лаборатории физического факультета МГУ Ириной Пузановой под руководством Д.А. Чареева. Синтез проводился в кварцевых ампулах, которые вакуумировались и запаивались в пламени кислородной горелки. Подготовленные ампулы помещались в горизонтальные трубчатые печи, обладающие градиентным температурным полем, направленным вдоль оси трубы. Температура горячего и холодного концов ампул контролировалась термопарами. Отжиг производился при температуре 450°С, после чего образец извлекался, шихта перетиралась в агатовой ступке и ампулы снова запаивали под вакуумом. Запаянные ампулы выдерживали в печи при температуре 550°С в течение 25 дней, после чего снова извлекали, перетирали, запаивали в кварц и выдерживали при температуре 750°С в течение 3-х недель. Теллур брали в избытке 10%.

Термодинамические свойства

К настоящему времени литературные данные (табл. 1) по термодинамическим свойствам дителлурида рутения ограничены только одной экспериментальной работой [1], в которой авторы с помощью адиабатического калориметра измерили энтальпии нагревания RuTe₂ в интервале температур от 373 до 1473 К относительно 298 К. Давление в соответствии с реакцией: RuTe₂ (s) = Ru (s) + Te₂ (g) измеряли с помощью спирального датчика из кремнезема в интервале температур от 1276 до 1422 К (40 эксп. точек), экстраполированные данные к 298.15 К приведены в таблице 1.

Таблица 1. Термодинамические функции дителлурида рутения RuTe₂ при T = 298.15 K

Источник	Cpo, Дж/(моль·К)	So, Дж/(моль·К)	ΔfHo, кДж/моль	ΔfGo, кДж/моль
Svendsen, 1977	-	89.5±2.5	-140.2±2.9	-

В справочных изданиях значения термодинамических функций для RuTe₂ не приведены. Используя величину абсолютной энтропии при 298.15 К (таблица 1), а также справочные данные 28.53 ± 0.21 Дж/(моль·К) и = 45.90 ± 0.21 Дж/(моль K), позволяют рассчитать значения энтропии образования дихалькогенидов по формуле:

,

получаем:

∆_fS⁰ (298,15) = 89.5 – – 45.90·2 = - 30.8 ± 2.5 Дж/(моль·К).

Стандартное отклонение энтропии образования рассчитывалось по правилу сложения погрешностей:в тех случаях, когда погрешности вызываются несколькими независимыми друг от друга случайными причинами, то складываются не сами погрешности, а их квадраты, и стандартное отклонение является корнем из этой суммы:

Используя энтальпию образования [1] и полученную в настоящей работе величину энтропии образования -30.8 Дж/(моль·К), рассчитываем значение энергии Гиббса образования для дителлура рутения при 298.15 K по формуле:

ΔG_f ⁰ = -140.2 + 298.15·30.8/1000 = -131±3 кДж/моль.

Заключение

Были изучены литературные данные о получении, физико-химических и термодинамических свойствах дителлурида рутения. Необходимо отметить, что информации по термодинамическим свойствам RuTe₂ очень мало, поэтому работа по получению новых термодинамических функций для этого соединения, являющегося аналогом минерала, представляется очень актуальной. Используя литературные данные была рассчитана стандартная энергия Гиббса образования для RuTe₂ при температуре 298.15 К. Начато изучение сущности метода адиабатической калориметрии.

В будущем планируется обработка экспериментальных данных по температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллического дителлурида рутения, полученной методом адиабатической калориметрии в низкотемпературной области. Отметим, что значения стандартных термодинамических функций из экспериментальных данных для данного соединения будут получены впервые.

Списоклитературы

Svendsen S.R. Decomposition pressures and thermodynamic properties of RuTe₂ The Journal of Chemical Thermodynamics Vol. 9, Issue 8. 1977. P. 789-800

Код для цитирования: Скопировать