XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Наиболее распространённым способом перемещения жидкостей и газов на большие расстояния является трубопроводный транспорт. На магистральных нефтепроводах транспортировке подлежит безводная нефть, не содержащая примесей в том числе солей. В ходе эксплуатации технологических труб, они имеют тенденцию к изнашиванию, в том числе могут подвергаться механическим деформациям, а также химическим воздействиям, в частности коррозии. В настоящее время при транспортировке жидких агрессивных сред возникает множество проблем, связанных с их наиболее эффективной передачей от месторождения до завода изготовителя.

Эффективность достигается за счет антикоррозиционной защиты транспортных узлов, так как она позволяет избавиться от негативных факторов, таких как затраты на ремонт, возникающие вследствие износа, более низкое сопротивление к движению жидко-газовых составов и отложения нежелательных тяжелых компонентов смеси. В России аварии на объектах магистрального трубопроводного транспорта, по предварительным оценкам, в 2019 г. снизились на 42%. Вследствие этого, внимание компаний сосредоточилось на антикоррозиционных покрытиях различных составов, что дало весомый толчок в разработке необходимых составов и способах их нанесения. Наиболее перспективной является коррозионная защита внутренней поверхности материалов, контактирующих с сырьем, обладающим химически деструктивными свойствами.

В современных реалиях востребованы защитные покрытия ВАКПП, выбор которых достаточно велик и основан на их физико-механических характеристиках и химических свойствах.

Внутренние покрытия трубопроводов.В настоящий момент времени разрабатывается внутренняя изоляция труб в двух основных направлениях:

- нанесение внутренних «гладкостных» антифрикционных покрытий;

- нанесение внутренних антикоррозионных покрытий.

Антифрикционные покрытия служат главным образом для снижения трения между газо-жидкостной смесью и внутренней поверхностью элемента системы и позволяют добиться повышенной пропускной способности сырья. Практически всеми компаниями, занимающимися производством трубопроводных магистралей, освоена технология нанесения внутренних покрытий. Можно привести примеры таких компаний: ООО «Ижорский трубный завод», ОАО «Выксунский металлургический завод», ОАО «Волжский трубный завод», ОАО «Челябинский трубопрокатный завод». К гладкостному покрытию предъявляются следующие требования: эластичность, высокая адгезия к стали, устойчивость к воздействию агрессивной среды, и перепадам давления (при большой скорости сброса давления покрытие не должно пузыриться).

Существует зависимость эффективности противокоррозиционной защиты от толщины гладкостного покрытия (чем толще слой, тем выше достигается эффективность). Современные нефтепромыслы изобилуют водой проявляющей коррозионную активность, высоким содержанием солей, сероводородных соединений, диоксида углерода, что, вкупе с высокой температурой эксплуатации, негативно влияет на коррозиционную стойкость среды внутренней поверхности труб. Промысловые трубопроводы, на которые не нанесено внутреннее защитное покрытие, в реальности эксплуатируются от 1-3 лет, в некоторых случаях несколько месяцев. Причина в том, что скорость коррозии достигает 0,01-0,4 мм/год, а местная скорость до 1,5-6 мм/год. Исходя из этого, экономически обосновано использовать трубопроводы с внутренним покрытием, тем самым повысив эффективность и срок службы в десятки раз.

На магистральных трубопроводах применение подобного метода изоляции не способствовало успеху. Вследствие этого возникает необходимость выполнять технологические операции по изоляции элементов системы на заводах изготовителях и специально оборудованных базах. В качестве внутреннего изолирующего слоя используют силикатно-эмалевое покрытие для облицовки труб - полиэтиленовые оболочки. Широкое применение обрели эпоксидные покрытия, изготовленные на заводах. Исходными материалами изоляций для таких покрытий являются порошкообразные и жидкие краски. Кроме того, имеет место нанесения внутренних покрытий против коррозии в трубопроводах нефтепромышленности.

Технология нанесения внутренних защитных покрытий на базе жидких эпоксидных красок оказывается наиболее простой. Защитный слой наносится на подготовленную внутреннюю поверхность труб в один проход методом распыления рабочей смеси изоляционных материалов. Полимеризация данного покрытия происходит при температурах следующих температурах: 50-70^оС. В свою очередь для затвердевания порошковых эпоксидных красок требуется нагрев труб до температур приближенных к 200-210^оС. Кроме того, перед нанесением порошковых эпоксидных покрытий, необходимо наносить слой жидкого фенольного праймера. Он повышает устойчивость покрытия к агрессивным средам (сероводороду). После нанесения праймера осуществляется дополнительная операция – так называемая сушка. В то же время технологический процесс нанесения порошкового покрытия является более производительным и менее вредным для окружающей среды, то есть не оказывает патологического воздействия на экологическую составляющую. К достоинствам порошковой технологии можно отнести возможность нанесения защитного покрытия на трубы самых малых размеров,

Если говорить о промышленных трубопроводах, то области сварных стыков трубопроводов должны быть обеспечены достаточно эффективным противокоррозионным покрытием. Для защиты от разрушения сварных стыков трубопроводов, имеющих внутреннее покрытие, использовались самые разнообразные методы, включая плазменное напыление на концевые участки труб защитных протекторных колец, газотермическое напыление цинка и алюминия, приварку колец из нержавеющей стали. В настоящее время самым популярным способом внутренней противокоррозионной защиты области сварных стыков трубопроводов является использование вставных изолированных муфт.

Полимерные покрытия трубопроводов

Физико-химические свойства внутренних полимерных покрытий

Полиэтилен высокого давления— этот материал обладающий высокой термопластичностью, по внешнему виду прозрачный, имеет достаточно высокую прочность при воздействии низких температур. Он также имеет высокую химическую устойчивость к большинству кислот, оснований.

Поликарбонат— термопластичный полимер, среди современных полимеров он не имеет аналогов. Поликарбонат отличается превосходными параметрами ударопрочности, а также устойчивостью к температурным перепадам в пределах от минус 100 °C до плюс 165 °C. Обладает достаточно высокой устойчивостью и жесткостью. Он относится к нетоксичным полимерам и является самым жестким из термопластиков. Прочность и устойчивость размеров делает данный материал превосходным.

Полисульфон— также относится к группе термопластичных полимеров. По внешнему виду полисульфон прозрачный материал. Он имеет высокую прочность, устойчив к высоким температурам, обладает хорошими диэлектрическими свойствами в обширном диапазоне температур и частот.

Поливинилхлорид— отличается хорошей химической стойкостью к щелочам, минеральным маслам, многочисленным кислотам и растворителям. Способен выдерживать высокие температурные нагрузки.

Полимерные покрытия, используемые в нефтепроводах

Для создания стойкой внутренней изоляции труб самым главным является правильный подбор изоляционного материала и следование предписанию технологического процесса нанесения внутреннего покрытия труб. Действующие сегодня технологические процессы внутренней изоляции труб допускают возможность использования в качестве изоляционных материалов порошковые полимеры и лакокрасочные материалы, как жидких с содержанием растворителей свыше 30%, так и высоковязких с наличием растворителей менее 30% (ЛКМ с высоким сухим остатком) и материалов, не имеющих растворители.

Использование порошковых полимеров и лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком дает возможность:

- повысить санитарно-гигиенические условия труда;

- заполучить фактически беспористые покрытия с наиболее значительными защитными и физико-механическими свойствами;

- снизить производственный цикл окраски за счет возможности нанесения однослойного покрытия для получения требуемой толщины;

- сократить невозвратимые утраты материала при нанесении по сравнению с лакокрасочными материалами.

Отсутствие выбросов паров растворителя позволяет создать такое производство, которое будет более экологически чистым.

При сопоставлении покрытий на базе порошковых полимеров и лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком приоритет будет отдаваться последним, поскольку технологический процесс нанесения покрытия из порошковых полимеров оказывается гораздо более энергоемким и взрывоопасным. Критериями выбора покрытий для внутренней изоляции труб оказываются условия эксплуатации трубопровода, защитные и технологические качества покрытий.

По всем имеющимся параметрам куда наиболее подходящими для внутренней изоляции труб являются такие материалы, как лакокрасочные на основе эпоксидных, модифицированных эпоксидных и фенолформальдегидных смол. Из порошковых полимеров массово используются защитные покрытия на базе эпоксидных порошковых материалов, нанесенных по фенольному праймеру. При этом толщина антикоррозионных покрытий должна примерно составлять около 300-500 мкм.

Гладкостные покрытия используют, в основном, на магистральных нефте- и газопроводах при транспортировке неагрессивных продуктов. Применение гладкостных покрытий имеет целый ряд достоинств:

- более легкий и быстрый ввод в рабочее состояние трубопроводов (труба с покрытием во время хранения и монтажа не подвергается коррозии);

- увеличивается скорость процесса сушки трубопровода после проведения гидравлических испытаний;

- устраняется дорогой и затяжной процесс очистки трубопровода от грязи и ржавчины перед вводом его в эксплуатацию;

- экономия энергозатрат на перекачку и сжатие в процессе эксплуатации трубопровода;

- обеспечение чистоты транспортируемого продукта;

- решающее снижение годовых эксплуатационных затрат на запорную арматуру (клапаны гораздо регулярней выводятся из рабочего состояния, нуждаются в ремонте и замене при транспортировке газа, загрязненного продуктами коррозии.);

- улучшенный режим движения газа.

Турбулентность потока существенно падает при имеющемся внутреннем покрытии труб, что ведет к понижению критических состояний, определяемых режимом движения газа. - значительное снижение капитальных растрат происходит благодаря имеющейся возможности уменьшения диаметра трубопровода, обусловленной повышением его пропускной способности. Не все указанные факторы могут присутствовать в каждом проекте, но даже сочетание некоторых из них позволяет достичь значительной окупаемости нанесения внутреннего покрытия труб.

Для воссоздания гладкости внутренней поверхности трубопровода при транспортировке некоррозионноактивных продуктов, требуется нанести тонкопленочное покрытие с толщиной сухой пленки приблизительно около 50-75 мкм.

Покрытие происходит методами распыления по заблаговременно подготовленной очищенной поверхности. Финансовые растраты на внутреннее покрытие газопроводов неоднократно окупаются в процессе их использования.
Наиболее важным фактором, определяющим эффективность использования гладкостных покрытий, является шероховатость поверхности, которая непосредственно связана с фактором трансмиссии.

Ключевые требования к тонкопленочному внутреннему покрытию касаются в основном таких параметров, как эластичность, ударная прочность и адгезия. Защита должна быть стойкой к влажности, распылению соли, кислотному конденсату. Главным требованием является устойчивость к блистерингу, т.е. покрытие пузыриться не должно при мгновенном сбросе давления. В качестве гладкостных покрытий могут быть использованы покрытия на базе жидких эпоксидных лакокрасочных материалов, включающих в себя растворитель.

Защита внутренней поверхности зоны сварного шва

Проблема защиты внутренней поверхности сварного шва всегда оказывалась ограничивающим фактором использования труб с внутренним полимерным покрытием. При сварке, если не оставлены непокрашенными концы трубы, края покрытия обгорают на расстоянии 4-8 мм. На сегодняшний день для защиты от внутреннего разрушения зоны сварного шва труб с внутренней изоляцией необходимо применение специальных муфт с защитным покрытием и без его использования.

Классификация покрытий в соответствии с их назначением

Главными принципами при составлении систематики покрытий являются их основные области применения:

- по их цели в предполагаемой области: устойчивые к самопроизвольному разрушению металлов и сплавов в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой; высоким температурам, износу и т.д.

- по свойствам, отражающих их физическую или химическую природу: термостойкие, инертные по отношению к среде, воздействующей на покрытие и т.д.

- по химическому составу материала: цинковые, фосфатные, алюминированные, олефиновые и тд.

- по физико-химическим свойствам материала образовывать фазы различных видов на поверхности соприкосновения.

Классификация по направлениям:

Противокоррозионные покрытия, а также покрытия ориентированные на защитные цели. Основными их функциями является сохранение технологической системы и различных материалов от воздействий окружающей среды. Примером таких покрытий могут быть жаропрочные, устойчивые к износу и прочие.

Покрытия, играющие непосредственную роль в технологических процессах при создании товаров компании. Существенно сокращающие экономические расходы, исходя из этого обладают высокой финансовой востребованностью. Покрытия, не участвующие в производственном процессе, а используемые в быту, или как эстетически приятные на производственных участках. Покрытия, способствующие продлению срока эксплуатации изношенного оборудования или временному сдерживанию непредсказуемо растущего износа, который может вызвать аварийную ситуацию.

Также следует рассмотреть классификацию по способам нанесения покрытия:

- по агрегатному состоянию среды, который является транспортером наносимого материала.

- по фазовому состоянию веществ, используемых в покрытиях.

- по способу проведения и типам процессов, участвующих в образовании необходимого материала.

По состоянию наносимого материала методы дифференцируются на осуществляемые в виде твердого, жидкого, газового состояния, в форме золя, кашицы или раствора, проявляющие химическую и электрохимическую активность. В исключительных случаях может находиться в состоянии плазмы.

По состоянию процессов нанесения делятся на:

- в которых основной процесс строится на физических явлениях.

- основанный на химических принципах.

- на электрохимических законах.

- различных механико-конструктивных способах.

Физико-химические процессы старения и деструкции полимеров; состав и структура покрытий и продуктов коррозии.

Наука полимерного материаловедения оказывает весомое влияние на решение проблем старения и стабилизации полимеров. Стоит понимать, что деструкция полимеров - это многоуровневый комплексный процесс, который главным образом состоит из физического и химического наполнения. Различают обратимую и необратимую (химическую) деструкцию: физическая относится к необратимым, так как не происходит разрыва связей в полимерной цепи. Обратим внимание на химическую деструкцию, которая представлена в нашем случае:

Термическая деструкция полимеров.

Для нас имеют значение основные типы распада полимерной цепи. К ним относятся деполимеризация и распад по закону случая, то есть когда вероятность разрыва в полимерной цепи любой связи одинакова.

Приведем формулу, описывающую процесс отщепления мономера от концевого радикала:

K ≈ 10^13* e^(−E/RT) *c^−1 , (1)

Где, 10^13 - равен числу колебаний атомов A и B или иными словами предэкспоненциальный множитель. E=Ep+q , Ep- энергия необходимая (активации), чтобы мономер присоединился к макромолекуле. q- является теплотой присоединения мономера к макрорадикалу. Стоит упомянуть, что при понижении q, возрастает вероятность деполимеризации.

Для понимания рассмотрим обобщенный механизм термораспада полимеров по цепному механизму.

-CH2-CHX-CH2-CHX-,

X - в данном случае ‘это некая группа или гетероатом.

Распад полимера начинается со стадии инициирования. С большой долей вероятности распад будет осуществляться по закону случая:

-CH2-CHX-CH2-CHX- ->(k1) -CH2CHX+CH2-CHX-

Макрорадикалы могут подвергаться процессу деполимеризации с образованием мономера по схеме

За этими стадиями следуют не менее важные стадии : внутримолекулярная и межмолекулярная передача цепи:

Не стоит забывать и про деструкцию макромолекулы

Обрыв цепей случается при встрече двух радикалов:

Наиболее часто встречаемым механизмом распада является радикальный. Подводя итоги, заметим, что термический распад полимера начинается или с концов, или с середины макромолекулы. Из выше описанного мы понимаем, чтобы исключить деполимеризацию, следует блокировать концы полимолекулы. К сожалению, предотвратить распад по закону случая невозможно, но образовавшиеся свободные радикалы можно и нужно ловить с помощью ингибиторов свободнорадикальных реакций.

Термоокислительная деструкция

Механизм реакции окисления органических полимерных соединений – RH в жидкой фазе на неглубоких стадиях процесса, когда в системе образуются только гидропероксиды, может быть записан в следующем виде

Константа скорости k1 во много раз (на порядки) больше, чем k2.

В связи с этим, у нас много пероксидных радикалов RO2• и мало алкильных R• (так как они быстро превращаются в пероксидные). Легко рассчитать, что в этом случае скорость окисления полимеров

где wi – скорость инициирования процесса окисления (она

складывается из скорости зарождения и скорости вырожденного разветвления цепей).

Физическая деструкция.

Механодеструкция полимеров

Вспоминая выдающихся ученых Эйринга и Уотсона, запишем механизм механохимической деструкцией полимеров:

На воздухе образовавшиеся макрорадикалы превращаются в пероксидные радикалы . Затем следует процесс окислительной деструкции, которая осуществляется в результате механохимической реакции. Механическое напряжение σ оказывает влияние на макромолекулы, вследствие чего энергия активации реакции деструкции в определенном смысле снижается, из-за этого явления повышается скорость процесса. Константа скорости деструкции имеет вид

где γ – коэффициент пропорциональности. Это уравнение называют формулой Журкова. Следует понимать, что эта формула не всегда работает, так как процесс механодеструкции во многих случаях идет по более сложному механизму.

Список литературы:

1.Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров: Учеб. для вузов / М.В. Кузнецов, В.Ф. Новоселов, П.И. Тугунов, В.Ф. Котов. - М.: Недра, 1992. -238 с.

2. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. -СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 448с.

3.Румянцева, К.Е. Физические и технологические свойства покрытий: Учеб.пособие / К.Е. Румянцева. - ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново. - 2007. - 80 с. .

4.Кофтюк, В.А. Формирование покрытий на основе полиуретановых ЛКМ / В.А. Кофтюк, М.Н. Полякова, О.В. Листова, В.А. Ямский, Л.Г. Воробьева // Лакокрасочная промышленность. - 2012. - Июль.

5.Техника антикоррозионной защиты подземных трубопроводов/В.В. Кравцов [и др.]. -Уфа: ООО "Монография", 2008. -382 с.

Код для цитирования: Скопировать