XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

1 Коэффициент распределения и его характеристика

Коэффициент разделения (коэффициент распределения) — концентрационная характеристика фазового превращения или фазового равновесия двух- или многокомпонентного вещества. Термин введен около 1950 г. для рассмотрения процессов с фазовым превращением и массо обменом (дистилляция, сублимация, кристаллизация, жидкостная экстракция и некоторые другие) как технологических процессов разделения и рафинирования двух- и многокомпонентных веществ. В первую очередь рассматриваются так называемые равновесный, кинетический и эффективный коэффициенты разделения (распределения).

В случае равновесия фаз с концентрациями С₀₁ и С₀₂ второго компонента в этих фазах равновесный  коэффициент разделения k₀=С₀₂/С₀₁. Равновесный коэффициент разделения является характеристикой собственно вещества заданного начального состава в рассматриваемом фазовом равновесии (подобно тому как, например, плотность или электропроводность вещества при заданной температуре являются характеристиками вещества заданного состава). (При рассмотрении дистилляции в качестве k₀, в силу исторически сложившейся традиции, выбирают С₀₂/С₀₁ или С₀₁/С₀₂, чтобы k₀ было больше единицы). Разработаны методы измерения k₀, собраны экспериментальные данные о k₀ для ряда двойных систем - прежде всего, при кристаллизации и дистилляции. Отмечается, что методы измерения k₀ не являются простыми, а измерение k₀ в двойных системах осложнено тем, что в любой двойной системе присутствуют примеси других компонентов. Прикладываются усилия к созданию расчётных методов определения k₀ в системах, если известны свойства компонентов, однако разработанные теории не обеспечивают хорошего совпадения расчётных и экспериментальных значений k₀, вследствие чего эти теории используются только для качественного анализа рассматриваемого фазового превращения.

При сравнении экспериментальных и расчётных значений параметров фазовых превращений используется понятие эффективного коэффициента разделения. Эффективный коэффициент разделения - это число, которое, будучи подставлено в идеализированное (выведенное с некоторыми допущениями) уравнение, описывающее фазовое превращение (например, в уравнение концентрации компонентов в дистилляте в зависимости от степени перегонки или в уравнение распределения компонентов по длине кристалла, получаемого направленной кристаллизацией), вместо входящего в это уравнение коэффициента разделения, обеспечивает совпадение экспериментальных и расчётных данных. Т. е. эффективный коэффициент разделения связан с теоретической моделью, выбранной для математического описания процесса. В предположении, что в процессе направленного превращения 1-й фазы во 2-ю перемешивание вещества в 1-й фазе происходит только за счёт диффузии, было выведено уравнение Бартона-Прима-Слихтера, связывающее эффективный коэффициент разделения k (как отношение концентрации примеси во 2-й фазе к концентрации примеси в 1-й фазе, вблизи поверхности раздела фаз) с равновесным коэффициентом разделения k₀:

k =k₀ / [k₀ +(1- k₀)exp(-vδ/D)],

где v - скорость движения поверхности раздела фаз, δ - толщина пограничного (диффузионного) слоя, D - коэффициент диффузии примеси в жидкости. Если v=0, то k=k₀; с ростом vδ/D эффективный коэффициент k изменяется в сторону к единице, причём это тем заметнее, чем больше равновесный коэффициент k₀ отличается от единицы.

2.Теоретическая часть.

Небольшое количество третьего компонента добавляют к двум несмешивающимся жидкостям, например диэтиловому эфиру и воде, которые могут растворяться в любой из двух удаленных жидкостей (например, уксусной кислоте). Химический потенциал третьего компонента в каждой фазе:

Через некоторое относительно короткое время наступает состояние равновесия в результате выравнивания химических потенциалов:

Отсюда

Так как мольная доля вещества пропорциональна концентрации, то

Эта величина известна как коэффициент распределения. Из уравнения следует, что он не зависит от начальной и равновесной концентрации третьего компонента в каждой фазе. только температура влияет на его значение. Уравнение применимо только к идеальным случаям, в которых третье вещество не распадается и не сливается ни в одной фазе. Более общее уравнение для расчета коэффициента распределения:

эти. n показывает, сколько раз молекулярная масса (M) растворенного вещества изменилась во второй фазе по сравнению с первой из-за диссоциации или ассоциации. Следовательно, значение n можно использовать для оценки поведения частиц диспергированного вещества в том или ином растворителе. Коэффициент значение n можно определить из эмпирически измеренной концентрации третьего компонента в каждой фазе (например, путем титрования) при различных начальных концентрациях, для которых необходимо решить систему уравнений или сделать уравнение графически линейным. . На практике чаще всего используется графический метод. Для этого уравнение логарифмируется, а затем решается относительно переменнойаlnСI:

Выражение в логарифмической форме представляет собой уравнение прямой линии вида y = ax + b. Это означает, что, сохраняя экспериментальные данные в координатах ln CI - ln CII, мы получаем прямую, наклон которой равен n, и отрезок, отсеченный этой линией по ординате lnK. Закон распределения часто используется для решения задач, связанных с экстракцией (экстракцией) вещества из раствора подходящим растворителем, который не смешивается с раствором, но в котором экстрагируемое вещество растворено сильнее, чем в растворителе. Основной раствор. Простым математическим способом легко показать, что количество вещества, оставшегося после экстракции (gостав), одинаково

где gо – количество вещества, содержащееся до экстракции;

К –коэффициент распределения;

V1 – объем раствора, из которого велась экстракция;

V2 – объем растворителя, применяемого для экстракции;

m – число экстракций.

3.В каких сферах используется коэффициент распределения.

Фармакология.

Коэффициент распределения лекарственного средства сильно влияет на то, насколько легко лекарство может достичь своей намеченной цели в организме, насколько сильным будет эффект, когда он достигнет своей цели, и как долго он останется в организме в активной форме. Таким образом, P-протокол молекулы является одним из критериев, который используют химики-медики при принятии решений об открытии доклинических лекарств, например при оценке сходства кандидатов в лекарства. Кроме того, он используется для расчета липофильной активности при оценке качества исследований соединений, в которых эффективность соединения определяется как его эффективность с использованием измеренных значений Pic 50 или pECa 50 минус его значение log P.

Фармакокинетика.

В контексте фармакокинетики (то, что организм делает с лекарством), коэффициент распределения оказывает сильное влияние на свойства некоторых лекарств. Следовательно, гидрофобность соединения (измеряемая по его коэффициенту распределения) является основным фактором, определяющим, насколько оно похоже на лекарство. В частности, для того, чтобы лекарство всасывалось орально, оно обычно должно сначала пройти через липидные бислои в кишечном эпителии (процесс, известный как трансцеллюлярный транспорт). Для эффективной доставки лекарство должно быть достаточно гидрофобным, чтобы его можно было разделить на липидный бислой, но не настолько гидрофобным, чтобы он больше не разделялся на бислой. Гидрофобность также играет важную роль в определении того, где лекарства распределяются в организме после абсорбции и, следовательно, как быстро они метаболизируются и выводятся из организма.

Фармакодинамика.

В контексте фармакодинамики (то, что лекарство делает с организмом), гидрофобный эффект является основной движущей силой связывания лекарств с их рецепторами-мишенями. С другой стороны, гидрофобные препараты имеют тенденцию быть более токсичными, потому что они имеют тенденцию действовать дольше, более широко распределяются в организме (например, внутриклеточно), несколько менее избирательны в их связывании с белками и, в конечном итоге, широко распространены. метабилизируется. В некоторых случаях метаболиты могут быть химически активными. Поэтому рекомендуется сделать состав как можно более гидрофильным при сохранении достаточной аффинности связывания с терапевтическим белком-мишенью. В тех случаях, когда лекарство достигает места назначения через пассивные механизмы (например, диффузия через мембраны), идеальный коэффициент распределения лекарственного средства обычно находится посередине (не слишком липофильный или слишком гидрофильный); В случаях, когда молекулы достигают своих целей другими способами, это обобщение неприменимо.

Металлургия.

В металлургии пропорция распределения является важным фактором при определении того, как различные примеси распределяются между расплавленным и затвердевшим металлом. Это критический параметр для очистки зоны плавления и определяет, насколько эффективно можно удалить примеси путем направленной кристаллизации, как описано уравнением Шейля.

4.Методы измерения коэффициентов распределения.

Метод делительной воронки

В этом методе твердые вещества, присутствующие в двух несмешивающихся жидкостях, можно легко разделить, суспендировав их непосредственно в несмешивающейся жидкости или в некоторых смешивающихся жидкостях.

Колба встряхиваемая

Классическим и наиболее надежным методом определения P log является метод перемешивания, который включает растворение части определенного растворенного вещества в объеме октанола и воды с последующим измерением концентрации растворенного вещества в каждом растворителе. Наиболее распространенный метод измерения распределения растворенных веществ - это УФ / видимая спектроскопия.

На основе ВЭЖХ.

Самый быстрый метод определения P log - это высокоэффективная жидкостная хроматография. Log P растворенного вещества можно определить путем корреляции времени удерживания с аналогичными соединениями с известными значениями log P. Преимущество этого метода состоит в том, что он быстрый (5-20 минут на образец). Однако, поскольку log P определяется линейной регрессией, несколько соединений с аналогичными структурами должны иметь известные значения log P, и экстраполяция от одного химического класса к другому - с использованием уравнения регрессии, полученного от одного химического класса к другому - может не может быть надежным, потому что каждый химический класс будет иметь свои собственные характерные параметры регрессии.

Рн-метрический.

Набор pH-метрических методов определяет профили липофильности pH непосредственно из однократного кислотно-основного титрования в двухфазной водно-органической системе. Следовательно, можно использовать эксперимент для измерения коэффициента логарифмического распределения (log P), который дает распределение молекул, которые обычно являются нейтральными по заряду, и коэффициента распределения (log D) всех форм молекулы вдоль Диапазон pH, например от 2 до 12. Однако этот метод требует, чтобы значение pK вещества определялось отдельно.

Электрохимический.

Граничные поверхности поляризованной жидкости использовались для исследования термодинамики и кинетики переноса заряженных частиц из одной фазы в другую. Есть два основных метода. Первый - это ITIES, «граница раздела двух несмешивающихся растворов электролитов». Второй - капельные эксперименты. В этом случае реакция на тройной границе раздела между проводящим твердым телом, жидкими окислительно-восстановительными каплями и раствором электролита использовалась для определения энергии, необходимой для переноса заряженных частиц через границу раздела.

5.Эксперементальное подтверждение

«Изучение коэффициента распределения компонента между жидкими средами»

На примере лабораторной работы «Распределение вещества между двумя жидкими фазами»

Цель работы: определить коэффициент распределения заданной органической кислоты между водой, в которой она растворена, и органическим растворителем. Сделать вывод о степени ассоциации кислоты в органическом растворителе.

В опытах объемы водного слоя и органического растворителя равны. Следовательно, уменьшение концентрации кислоты в водном слое, которое происходит после ее распределения, равно концентрации этой кислоты в органическом растворителе. Это можно записать так: C₀–C₁=C₂

где C₀ и C₁ – концентрация кислоты в водном слое до и после

ее распределения;

C₂ – концентрация кислоты в органическом растворителе.

Температура, при которой проводился опыт 23 градуса.

Номер цилиндра	Количество мл щелочи, пошедшее на титрование пробы раствора		C₀	C₁	C₂	lq C₁	lq C₂	K	N
	исходного	водного слоя после распределения
1	28,8	10,3	1	0,36	0,64	-0,44	-0,19	1,66	0,88
2	16	8,6	0,75	0,3	0,45	-0,52	-0,35
3	10,2	5,8	0,5	0,2	0,3	-0,69	-0,52
4	5,2	3,2	0,25	0,11	0,14	-0,96	-0,85

Расчеты:

1.Nиз*Vиз= Nк*Vк

Nиз*28,8=1*2; Nиз = 0,069

2. Nиз*Vиз= Vк*Сf=>C₁* Nиз*Vиз\ Сf

C₁(1)=0,36; C₁(2)=0,3;

C₁(3)=0,2; C₁(4)=0,11;

3. C₀–C₁=C₂ Следовательно: C₂= C₀–C₁

C₂(1)=0,64; C₂(2)=0,45;

C₂(3)=0,3; C₂(4)=0,14;

4. lq C₁

lq C₁(1)= -0,44; lq C₁(2)=-0,52;

lq C₁(3)=-0,69; lq C₁(4)=-0,96;

5. lq C₂

lq C₂(1)=-0,19; lq C₂(2)=-0,35;

lq C₂(3)=-0,52; lq C₂(4)=-0,85;

6. n(f)= tga=lq C₁\ lq C₂

tga=n=0,44/0,5=0,88

7.Lgk=LgC₁– LgC₂

lg k= - 0,22 по графику. Значит, k=1/10^-0.22=1/0.6=1,66.

График

Коэффициент распределения равен 1,66 – это означает, что кислота лучше распределяется в воде, чем в органическом растворителе в среднем в

1,66 раза.

Список используемой литературы:

А.Г. Стромберг Д.П. Семченко Физическая химия

Физическая и коллоидная химия: методические указания по выполнению лабораторных работ для студентов направления 19.03.02 Продукты питания из растительного сырья, направления 19.03.03 Продукты питания раститкльного происхождения / Сост.: Л.В. Боровская; Кубан. гос. технол. ун-т. Каф. физической, коллоидной химии и управления качеством. – Краснодар.: 2016. –180 с. 1

https://ru.qaz.wiki/wiki/Partition_coefficient

Код для цитирования: Скопировать