XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Техническая целлюлоза – волокнистый полуфабрикат, получаемый в промышленности очисткой волокон растительных тканей от нецеллюлозных компонентов. Техническая целлюлоза предназначена для дальнейшей переработки и производства бумаги, картона, искусственного волокна, гидрат-целлюлозы, простых и сложных эфиров целлюлозы.

Целлюлозу можно получать из многих растительных материалов, но по ряду причин (малое содержание целлюлозы, трудность ее выделения, низкое качество) наибольшее значение имеют лишь древесина и хлопковый пух. Основной компонент растительного сырья – целлюлоза, однако наряду с ней растительное сырье содержит нецеллюлозные компоненты.

Лигнин – наиболее значительная по массе нецеллюлозная составная часть целлюлозного сырья. Лигнин представляет собой смесь полимеров, содержащих в структуре ароматические кольца с присоединенными метоксильными группами, а кроме того содержат несколько свободных гидроксильных групп. Лигнин можно считать сложным полифенольным производным пропилгваякола (пропил-2-метоксифенола) или простым полиэфиром различных полиокси-н- пропилбензолов с молекулярной массой 4000. Поскольку число свободных гидроксильных групп невелико, предполагают, что большая часть их принимает участие в образовании простых эфирных связей. В различных породах древесины содержится до 35 % лигнина. Лигнин является самой нежелательной примесью в целлюлозном сырье, так как он склеивает волокна целлюлозы, придает им повышенное сопротивление боковым нагрузкам, а также затрудняет растворение целлюлозы и доступ химических реагентов к реакционным центрам целлюлозы в процессах ее химической модификации. Поэтому требуется обязательное удаление лигнина из целлюлозного сырья.

После осторожного удаления этого клеящего вещества остаются волокна чистой целлюлозы, обладающие высоким сопротивлением растяжению, гибкостью и жесткостью, близкие по свойствам хлопковым волокнам.
При очистке целлюлозы, наряду с удалением примесей, происходит разрушение морфологической  структуры волокна (удаление первичной клеточной стенки, обладающей низкой реакционной способностью), а также разрыва побочных связей, образующихся в процессе биохимического синтеза между целлюлозой и другими компонентами клеточной стенки, что способствует повышению реакционной способности целлюлозы в последующих процессах полимераналогичных превращений
(химической модификации).

Условия выделения целлюлозы различаются по характеру применяемых реагентов, режиму и аппаратурному оформлению технологического процесса в зависимости от типа исходного растительного материала, а также от конечного назначения очищенной целлюлозы. Так, техническая целлюлоза, предназначенная для производства бумаги, должна содержать не менее 85…88 % α-целлюлозы, для вискозного щелка и штапельного волокна – 90…92 %, а для медно-амиачного и ацетатного шелка – не менее 98 %.

В зависимости от способа химического разложения лигнина и других спутников целлюлозы в древесном сырье в промышленной практике нашли применение нижеследующие методы получения технической древесной целлюлозы.

1. Сульфитный – при обработке древесины разбавленным раствором бисульфита кальция – Ca(HSO₃)₂, содержащим свободную двуокись серы, при температуре 120-150 °С, давлении около 4 атм. Это самый распространенный метод получения технической сульфитной целлюлозы. Метод известен также как кислотный. Недостатком этого метода является трудность переработки древесины, содержащей повышенное количество смол.
2. Натронный – используется для наиболее загрязненного древесного сырья, известный также как щелочной. Метод заключается в обработке древесины при 150-180°С 6-8%-м раствором NaOH под давлением 6-8 атм.

3. Сульфатный – очень перспективен, особенно для хвойных пород древесины, метод обработки раствором, содержащим смесь NaOH:Nа₂S=75:25, при температуре 160-170°С и давлении 6-7.

4. Азотнокислый – обработку древесины проводят 3-4%-м раствором азотной кислоты. Гораздо эффективнее азотно-щелочной метод, при котором древесная щепа вначале обрабатывается 3%-ым раствором азотной кислоты, а затем 2-3%-м раствором едкого натра. Метод позволяет обеспечить высокое качество технической целлюлозы при
одновременной экономии затрат щелочи и утилизации выбросов оксидов азота.

5. Хлорно-щелочной – заключается в предварительной обработке древесного сырья по щелочному методу с последующей обработкой реакционной массы хлорсодержащими реагентами (газообразным хлором, хлорной водой – НОCl, гипохлоритом натрия – NaOCl) при 50-60°С. Метод также позволяет обеспечить высокое качество технической целлюлозы при одновременной экономии едкого натра и утилизации отходов хлорсодержащих газов.

Получаемая после варки и отбелки древесная целлюлоза содержит уже мало лигнина, но содержание низкомолекулярных полиоз со степенью полимеризации ниже 150-200 (гемицеллюлоз) составляет 10-12 %, что снижает механические свойства полимерных материалов, получаемых на основе такой технической целлюлозы.
Поэтому далее следует обработка технической целлюлозы разбавленными растворами щелочи для удаления гемицеллюлоз – облагораживание.

Хлопковая целлюлоза выделяется из коротких волокон семян хлопчатника, так называемого хлопкового пуха, который не находит непосредственного применения в текстильной промышленности. Из раскрывшихся коробочек хлопчатника собирают хлопок-сырец, содержащий 28…30 % волокон различной длины и 67…72 % семян. На хлопкоочистительных заводах при помощи специальных машин-волокноотделителей происходит отделение от семян волокон длиной 20…35 мм, которое используется для переработки в текстильной промышленности. Оставшиеся волокна хлопка длиной 8…22 мм отделяют от семян на машинах – пухоотделителях. Процесс пухоотделения повторяют 2…3 раза, общее количество снимаемого при этом волокна составляет 10…25 % от веса хлопкового волокна, находящегося на семенах. После троекратной обработки на семенах остаются волокна длиной менее 8 мм, так называемый подпушек.
Важными критериями пригодности хлопкового пуха для процессов химической переработки, являются зрелость, однородность (по длине) и засоренность.  Хлопковый пух не может быть непосредственно использован для химической переработки: это волокно почти не смачивается, а потому диффузия реагентов или его растворение затруднены. Кроме того, в хлопковом пухе содержатся примеси, снижающие качество продуктов его химической переработки. Поэтому хлопковый пух, так же, как и другие целлюлозные материалы, требует предварительной очистки.
Главными задачами процесса очистки являются:

максимально очистить целлюлозу от примесей (спутников);

значительно повысить реакционную способность целлюлозы для повышения эффективности последующих процессов ее химической обработки;

понизить степень полимеризации целлюлозы в соответствии с требованиями отдельных отраслей промышленности, перерабатывающих ее в искусственное волокно, пленку, лаки, клеи, пластмассы и т.д.

При получении хлопковой целлюлозы на стадии подготовки сырья осуществляют отделение механических примесей и пыли от хлопковых  волокон, а также разрыхление волокна на специальных трепальных и чесальных машинах. Разрыхленное хлопковое волокно (хлопковый пух) далее поступает на отварку (бучение). Отварка производится нагреванием с 2-4%-ым раствором едкого натра при 150-160°С под давлением 3-7 атм.
При обработке щелочью разрушается морфологическая структура волокна и одновременно удаляется основное количество примесей – жиров и воска, белковых и пектиновых веществ. Белковые вещества разрушаются, а низкомолекулярные продукты их распада переходят в раствор. Растворяются в щелочах также пектиновые вещества и пентозаны. Жиры омыляются, а воски эмульгируются. В присутствии нагретых разбавленных растворов щелочи целлюлоза частично окисляется кислородом воздуха. В результате этого происходит частичный разрыв гликозидных связей и степень полимеризации молекул целлюлозы понижается. Чем выше температура, больше время обработки и концентрация щелочи, тем интенсивнее деструкция. Изменяя эти параметры, можно изменить степень полимеризации целлюлозы.
После отварки хлопковый пух подвергается отбелке окислителями. Цель этого процесса – разрушение пигментов, обуславливающих серую окраску волокна, а также дополнительное удаление примесей. В результате окисления красящие вещества хлопка переходят в растворимое состояние и вымываются. Для отбелки применяются сравнительно мягко действующие окислители, из которых  наиболее доступны соли хлорноватистой кислоты, например гипохлорит натрия – NaOCl или еще более мягко действующий окислитель – пероксид водорода Н₂О₂. При отбелке волокна также происходит дополнительное понижение степени полимеризации целлюлозы и тем значительнее, чем выше температура и концентрация окислителя в растворе, и чем больше продолжительность отбелки. Требуемую степень полимеризации можно достигнуть изменением условий отварки и отделки хлопковой целлюлозы.

По окончании отбелки волокнистую массу промывают водой в течение, обрабатывают разбавленной серной или соляной кислотой остатков окислителей. Отбеленное и промытое волокно отжимается от избытка влаги в центрифуге или на вакуум-фильтре и высушивается в сушилке.

Полидисперсность и содержание низкомолекулярных фракций в хлопковой целлюлозе меньше, чем в древесной. Это обуславливает повышенную прочность, особенно в мокром состоянии, искусственных волокон, получаемых из хлопковой целлюлозы.

Качество технической целлюлозы, полученной любым методом, определяется различными критериями, главными из которых являются:

химический состав (содержание α- целлюлозы, суммарное содержание низкомолекулярных полиоз (гемицеллюлоз); содержание альдегидных и карбоксильных групп лигнина, жиров и смол, а также содержание золы;

физико-химические свойства (степень полимеризации, полидисперность, смачиваемость, набухание в различных реагентах);

технологическая пригодность (скорость фильтрации концентрированных растворов целлюлозы и ее эфиров, реакционную способность, сорность, влажность, белизна, содержание коротких волокон, морфологическая неоднородность).

Высокое качество технической целлюлозы является непременным условием получения качественных материалов на основе целлюлозы.

Литература

1. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н.Байклда и Л.Сегала. – М.: Мир, 1974, Т.1. – 499 с.; Т.2. – 510 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. – Л.: Химия, 1977. – С.330-353.
3. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. – М.: Изд. АН СССР, 1962. – 771 с.

4. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. – М.: Химия, 1967. – 173 с.

5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. – М.: Химия, 1972. – 519 с.

6. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. – М.-Л.: Химия, 1974. – 206 с.

7. Технология пластических масс. / Под ред. В.В.Коршака. – М.: Химия, 1985. – С. 491-517.

8. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. – М.: ИИЛ, 1962. – С. 161…166; С. 174-204.

9. Малинин Л.Н. Эфироцеллюлозные пластмассы. – М.: Химия, 1978. – 129 с.

10. Седлис В.И. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. – М.: Госхимиздат, 1958. – 116 с.

11. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. – М.: Госхимиздат, 1941. – 502 с.

12. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1. Общие принципы и методы производства химических волокон. Производство искусственных волокон. – М.-Л.: Химия, 1964. – 644 с.