XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl₄, TiCl₃ и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (AlR₃, AlR₂Cl, MgRCl, ZnR₂) были впервые применены для производства стереорегулярных полимеров в 1954 году, и к настоящему времени ежегодный мировой объем производства полимерных материалов с их использованием превышает 100 миллионов тонн. Это является наилучшим подтверждением их эффективности в процессах стереорегулирования при проведении как радикальной, так и ионной полимеризации виниловых мономеров.

При полимеризации мономеров типа СН₂=СНХ (виниловых) любые два соседних мономерных звена могут соединяться либо в положении «голова к хвосту» (а), либо в положении «голова к голове» (б):

При этом для большинства виниловых мономеров присоединение по типу «голова к хвосту» более вероятно, так как в этом случае наблюдается большая устойчивость растущих частиц (радикалов, ионов), связанная с более высокой степенью делокализации реакционного центра (неспаренного электрона, положительного или отрицательного зарядов). При нарушении такого типа присоединения и появлении фрагментов «голова к голове» ни о какой регулярности строения не может быть и речи. Однако для получения стереорегулярной структуры имеет значение и расположение заместителей при псевдоассиметрическом атоме углерода - пространственная конфигурация (атом С* не является истинно асимметрическим и не обладает оптической активностью, т.к. ближайшее его окружение слева и справа вдоль основной цепи практически эквивалентно).

Формирующаяся непосредственно в процессе присоединения мономерного звена к растущей активной частице в дальнейшем эта конфигурация может быть изменена только в результате химического превращения, сопровождающегося разрывом основной цепи.

Таким образом, возможны три варианта формирования пространственных структур: изотактической, когда конфигурации у псевдоасимметрических атомов цепи одинаковы (i); синдиотактической, когда конфигурации у псевдоасимметрических атомов противоположны и строго чередуются одна за другой (s); атактической, когда наблюдается случайная последовательность конфигураций у псевдоасимметрических атомов (рис. 1).

Рис. 1. Фишеровские проекционные формулы полимерных цепей винилового ряда: а — изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.

Количество возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений, и, особенно, к несимметричным диенам, так как полимерная молекула содержит двойную связь, и становится возможной геометрическая изомерия.

При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макрорадикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, не имеет определенной конфигурации в виду относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи.

Схематически процесс роста можно представить следующим образом:

При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношения констант k_p,s/k_p,i, определяемого, в свою очередь, разностью свободных энергий активаций синдио и изо-присоединения. Однако разность в энергиях активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые при этом полимеры, как правило, являются нерегулярными.

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обуславливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, можно свести к чисто стерическим эффектам, т.е. рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи - увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоконтроль в реакции роста цепи.

В большинстве каталитических систем, осуществляющих стереоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи, и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационноионным.

Гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера-Натта – наиболее эффективные стереоспецифические кализаторы полимеризации виниловых мономеров. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-α-олефины, полидиены, например, изотактические полипропилен, поли-α-бутен, полистирол, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4- полиизопрены и др.

Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта, включает несколько стадий: образование активного центра, образование комплекса и диссоциация комплекса.

а) образование активного центра при взаимодействии TiCl₃ и Al(C₂H₅)₃:

б) образование комплекса

в) диссоциация комплекса

В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Возникновение π-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера-Натта и возможность получения на них полимеров только изотактической структуры. К образованию π-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т.е. те, для которых характерна катионная полимеризация.

Согласно второй точке зрения на первой стадии происходит алкилирование хлорида титана триэтилалюминием:

Далее присоединение мономера идет по лабильной связи Ti-C. Координация способствует ослаблению связи Ti–C, а также обеспечивает присоединение мономера в определенном пространственном положении.

В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–С. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной (синдио-, изо-) стереоструктуры получаемого полимера. Тип каталитической системы, ее состав, структура кристаллической решетки и ряд других факторов влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность получаемого полимера.

Высокая стереоспецифичность действия катализаторов обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.

В любом случае механизм полимеризации предполагает строго определенное пространственное расположение заместителей при атоме углерода относительно плоскости основной молекулярной цепи полимера (стереорегулярность).

Таким образом, применение катализаторов Циглера-Натта позволяет получать полимеры стереорегулярной структуры, обладающие высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Список литературы:

http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/lachinov/14.pdf

https://chem21.info/info/

http://orgchem.ru

https://bigenc.ru/search?q=chemistry