XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Понятие термодинамики

Термодинамика – это научная дисциплина, изучающая переходы энергии из одной формы в другую, из одной части системы в другую, энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их зависимость от условий протекания процессов и возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания самих процессов в рассматриваемых условиях.

Термодинамика не рассматривает микроскопические величины – размеры атомов и молекул, их массы и число.

Она изучает тела или их системы, которые находятся в тепловом равновесии.

Законы термодинамики определяют связи между непосредственно наблюдаемыми физическими величинами, характеризующими состояние системы, в том числе давление P, Объем V, температура T.

Термодинамика основывается на трех основных законах, называемых иначе первым, вторым и третьим принципами или началами термодинамики.

Первый закон термодинамики напрямую связан с хорошо известным законом сохранения энергии, который устанавливает эквивалентность различных ее форм. Этот закон позволяет установить связь между количеством теплоты, полученным или выделенным в процессе, количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы.

Второй закон позволяет в общем виде определяет возможность, направление и предел самопроизвольного протекания различных химических процессов при определенных условиях, а также состояние равновесия и его зависимость от внешних условий (температуры, давления и т. д.), что в свою очередь позволяет определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий процесс протекал в нужном направлении и в требуемой степени.

Открытие этих законов внесло огромный вклад как в изучение различных теоретических проблем физической химии, так и в решение задач прикладного характера.

Основные определения

Прежде тем как разобраться в сути третьего начала термодинамики дам несколько определений:

Термодинамическая система — это любой исследуемый макроскопический материальный объект, отделенный от внешней (окружающей) среды реальной или мнимой границей.

Состояние системы – это совокупность параметров, которые характеризуют систему в данный момент времени.

Основными параметрами состояния системы являются параметры, которые измеряются непосредственно и определяются экспериментально. Это температура, давление, теплоемкость и концентрация.

Параметры, которые не измеряются, а вычисляются через непосредственно измеренные параметры состояния, называются функциями параметров состояния или, как принято, термодинамическими функциями состояния.

Функции параметров состояния системы – это параметр, изменение которого зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса (внутренняя энергия U, энтальпия Н, энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца F, энтропия S, химический потенциал μ).

У термина энтропия есть много разных определений, и одно из них самое простое звучит так: энтропия – это мера беспорядка системы.

Увеличение энтропии связано с увеличением хаотического движения молекул. Следовательно, увеличение энтропии связано с увеличением неупорядоченности в системе.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает ΔS>0.

Переход системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии ΔS<0.

Формулировка третьего начала термодинамики

Первый и второй начала термодинамики не позволяют определить значение энтропии при абсолютном нуле T = 0 К.

Исходя их экспериментов и исследований свойств различных веществ при низких температурах было установлено положение, устраняющее этот недостаток. Оно было сформулировано Нернстом в 1906 году, и названо третьим началом термодинамики или теоремой Нернста.

Согласно Нернсту, изменение энтропии ΔS стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (ΔS стремится к 0 при Т стремившемся к 0).

Теорема Нернста сформулирована для изолированных систем, позже м М. Планк распространил ее для любых систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Иногда его формулируют так: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.

При Т стремившемся к 0 интеграл сходится, то есть S₀ = const или S₀ = 0.

В расчетах всегда используют стандартную энтропию S₀²⁹⁸.

Стандартной называют энтропию при стандартном давлении р = 1,013 Па и температуре Т (К). Чтобы удобно было сравнивать и табулировать энтропии веществ относят к базисной температуре 298 К. Рассчитывают энтропию для 1 моль вещества при неизменном агрегатном состоянии по уравнению:

Третье начало термодинамики можно сформулировать следующим способом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии.

Значение третьего начала термодинамики

Значение третьего начала термодинамики очень существенно помогает изучать поведение веществ при разных температурах.

Следствием и главным смыслом третьего начала термодинамики является то, что невозможно охлаждение тела до абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры), к нему можно лишь асимптотически приближаться. В противном случае был бы возможен вечный двигатель второго рода.

Поведение термодинамических коэффициентов

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при Т стремившимся к 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения, а также другие аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T=0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Третье начало термодинамики часто подвергается нарушению в модельных системах. Так, при Т стремившимся к 0 энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это свидетельствует о том, что при низких температурах уравнение Менделеева — Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.

В общем говоря, третье начало термодинамики свидетельствует о недостатке классической механики и статистики, являясь указателем на проявление квантовых свойств реальных систем.

На ряду с этим, в квантовой механике третье начало, в некоторых случаях, также нарушается. Это все случаи, когда применяется распределение Гиббса, а основное состояние является вырожденным.

Хотя, не исключается, то, что несоблюдение третьего начала в модели, в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть достаточно адекватна.

Методы определения энтропии

Энтропия (S) рассчитывается как отношение количества теплоты, которое передается от системы к окружающей среде при обратимом процессе и температуры

Так как энтропия экстенсивная характеристика системы, её можно найти как сумма всех энтропий частей системы ()

Опираясь на доказательства Р. Клаузиуса о том, что энтропия является функцией состояния, делают вывод, что бесконечно малое изменение энтропии – полный дифференциал, а конечное изменение энтропии в результате процесса рассчитывают, как

Перепишем отношение как

Объединив две последние формулы, получают общую формулу расчета изменения энтропии в процессе

Данные формулы – основополагающие формулы для расчета энтропии.

В таблице 1 приведены расчеты изменения энтропии для различных процессов.

Таблица 1

Изменение энтропии для различных процессов

Вид системы	Изменение энтропии за счет взаимодействия с внешней средой	Изменение энтропии за счет внутренних причин в преобразованиях, которые происходят через
		обратимый процесс	необратимый процесс
Изолированные системы
Закрытые системы
Открытые системы

Исходя из таблицы следует, что для любой системы изменение энтропии положительно.

Список литературы

Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/Под ред. А.Г. Стромберга, Д.П. Семченко. Москва, 2001.

Физическая химия. В 2-х кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. Под ред./К.С. Краснов, Воробьев, И.Н. Годнев и др. - М.: Высш. шк., 2007. – 512 с.

Электронный учебник Физическая химия. Химическая термодинамика. Данилин В.Н., Шурай П.Е., Боровская Л.В. Краснодар, 2010.

Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп./Под ред. В.А. Киреева. Москва, «Химия», 1975 г.

Термодинамика. К.А. Путилов М., «Наука», 1971. 375 с.

Wikipedia.org Третье начало термодинамики

Код для цитирования: Скопировать