Введение

Внедрение различных информационных технологий во все сферы жизнедеятельности, в том числе и в сегмент сельского хозяйства, получают ощутимые преимущества – передовые технологии, маркетинговую информацию, высокую конкурентоспособность. Таким образом, ученые современности работают в области развития перспективной технологии получении энергии на основе биотоплива. Что в свою очередь способствует автоматизации процесса переработки, причем в первую очередь это затрагивает сбор и переработку биологического сырья [1].

Автоматизированный топливный элемент позволяют улучшить экологическую обстановку объектов с одновременной оптимизацией экономического эффекта.

Топливные элементы находят себе многочисленные применения. Практически любые устройства, использующие гальванические элементы и аккумуляторы, могут быть успешно переведены на питание от топливных элементов. Топливные элементы работают более продолжительное время и имеют улучшенные характеристики [2].

Источники энергии на топливных элементах позволяют улучшить эксплуатационные характеристики роботизированных технических комплексов, увеличивая время их эксплуатации. Так, применение в беспилотных летательных системах, при замене Li-Ion аккумулятора тех же габаритов и веса, увеличивает время пилотирования в 5 и более раз. Бесшумность работы, отсутствие теплового следа, работа в широких диапазонах температур -40C до +65С обеспечит преимущество в критически-важных ситуациях. Робот, питающийся от топливных элементов, может быть быстро приведен в рабочее состояние в сравнении с другими роботами, требующими времени на зарядку аккумуляторов.

При использовании биомассы в качестве топлива могут участвовать различные типы биомассы, включая целлюлозу, крахмал, древесные порошки и полиолы [3].

Развитие информационных технологий и автоматизации в области переработки биомассы решает проблему получении энергии на основе биотоплива.

Биомасса, как источник энергии

Всевозрастающее внимание к биомассе связано, в первую очередь, с безвозвратным истощением мировых запасов ископаемого топлива, а также стремлением к энергосбережению и сокращению выделения в окружающую среду парниковых газов. Прогнозы на ближайшее будущее по запасам нефти и газа являются весьма пессимистичными. В качестве примера можно привести данные организации стран-экспортеров нефти (ОПЕК) насчёт запасов России: разведанных запасов нефти хватит до 2025–2030 гг., запасов газа – до 2085-2095 гг. Таким образом, в условиях непрекращающегося роста цен на горючие полезные ископаемые и исчерпания их запасов получение и использование в различных секторах экономики (промышленность, транспорт, сельское хозяйство) в России, а также во всём мире традиционных видов топлива становится экономически неоправданным [4].

Биомасса, как отмечалось выше, в качестве источника энергии находит все более широкое распространение. На данный момент она занимает шестое место по запасам среди доступных источников энергии после горючих сланцев, урана, угля, нефти, природного газа и пятое по производительности после прямой солнечной, ветряной, гидро и геотермальной энергии. Биомассу подразделяют на древесную (до 80 %), травяную и плодовую, также к ней относят отходы пищевой, сельскохозяйственной и лесоперерабатывающей промышленностей. В России ежегодно накапливается до 270 млн. тонн (по сухому веществу) органических отходов, из них 230 млн. тонн составляют сельскохозяйственные отходы и 50 млн. тонн – ТБО (твёрдые бытовые отходы). В связи с чем, проблема поиска дешёвого альтернативного источник энергии может быть решена вкупе с проблемой утилизации крупнотоннажных отходов.

Получение водорода из биологического сырья

В течение последнего десятилетия можно наблюдать значительное возрастание интереса к водородной энергетике, что обусловлено необходимостью создания экономически эффективной и экологически безопасной системы энергообеспечения жизнедеятельности человека и функционирования объектов экономики. Помимо высокой теплоты сгорания (122 кДж/г), ещё одним важным преимуществом его использования в качестве энергоносителя является исключение выделения парниковых газов и других загрязнений в окружающую среду и снижение выброса углекислого газа в атмосферу. В последнее время повышенное внимание уделяют также такому виду сырья, как биомассе кислород-продуцирующих микроорганизмов: микроводорослям и цианобактериям, – так как она является перспективным углеводсодержащим субстратом для анаэробного сбраживания бактериями, образующими водород. Использование водород-образующих микроорганизмов позволяет одновременно разработать технологию получения водорода и решить проблему переработки отходов путём их микробной конверсии [5].

Реализация производства водородного топлива в первую очередь связана с поиском и разработкой экономичной и экологически безопасной технологии его получения. Впоследствии возник термин «биоводород», обозначающий водород, полученный биологическим (микробиологическим) способом. В данном обзоре эти способы будут подробно рассмотрены. Многие исследовательские разработки, посвящённые получению водорода, направлены на использование в качестве исходного сырья крахмало- и целлюлозосодержащих отходов, легко превращаемых в сахара, тем самым способствуя решению проблемы утилизации многотоннажных отходов различных отраслей промышленности [6].

На сегодняшний день основную часть водорода в промышленных масштабах получают термохимическими способами путём паровой конверсией метана, каталитической конверсией углеводородов или газификацией угля. Затрачивают дефицитное ископаемое топливо (нефтепродукты, уголь, природный газ), что делает такое производство экономически не целесообразным в современных условиях.

Образующийся биоводород, являющийся одним из основных продуктов процесса микробной конверсии, может быть в дальнейшем использован в качестве перспективного топлива. Главным преимуществом биологических методов получения водорода над химическими и электрохимическими является то, что процессы катализируется микроорганизмами при относительно невысоких температурах и атмосферном давлении в окружающей среде.

На данный момент предложены и разработаны разные виды биологических способов получения водорода, которые условно можно разделить на две группы:

способы, для осуществления которых необходимо присутствие света;

способы, осуществление которых не зависит от освещения.

По механизму образования водорода можно выделить следующие процессы:

биофотолиз воды зелёными микроводорослями (прямой) и цианобактериями (непрямой);

фоторазложение органических веществ фотосинтезирующими бактериями;

темновая ферментация органических веществ анаэробными бактериями (брожение) [7];

Биофотолиз

Биофотолиз воды является очень привлекательным процессом для получения водорода. Зелёные водоросли и цианобактерии могут выделять молекулярный водород в фотосинтетических реакциях, используя такие практически неистощимые и возобновляемые природные ресурсы как воду, являющейся источником электронов, и солнечный свет в качестве источника энергии.

Образование водорода зелёными водорослями сопряжено с осуществлением ими оксигенного фотосинтеза, который может быть охарактеризован двумя фазами. Первая фаза протекает на свету. Суть прямого биофотолиза заключается в том, что кислород и водород образуются одновременно, но в разных фотосистемах: в ФС II и ФС I соответственно. Существенным недостатком данного процесса является высокая чувствительность гидрогеназ к кислороду, который через 2-3 минуты их инактивирует. Таким образом, синтез водорода водорослями возможен только в анаэробных условиях, что предъявляет требования к организации самого процесса получения. В данном случае клетки водорослей необходимо помещать в атмосферу инертного газа, например, аргона, или в атмосферу молекулярного азота, также предлагают проводить процесс под частичным вакуумом. К тому же, следует непрерывно удалять выделяющийся в процессе фотосинтеза кислород.

Фоторазложение

Использование фоторазложения органических веществ фотосинтетическими бактериями имеет ряд преимуществ, в сравнении с биофотолизом воды. Во-первых, процесс характеризуется высокой степенью конверсии субстрата в водород. Во-вторых, клетки фотосинтетических бактерий могут эффективно использовать широкий спектр органических веществ, в процессе синтеза водорода. Но следует отметить, что применение таких клеток имеет недостатки: наличие у нитрогеназы чувствительности к кислороду и низкая эффективность конверсии световой энергии (не более 5 %).

Данная реакция, в отличие от подобной ей химической реакции, осуществляющей в несколько стадий и при высоких температурах, происходит в одну стадию и при комнатной температуре, что является преимуществом. Синтез водорода катализируют одновременно два фермента: гидрогеназа и специфическая СО-гидрогеназа. Скорости выделения водорода различными штаммами пурпурных бактерий в данном процессе высокие, в сравнении с выше рассмотренными способами, и варьируются в диапазоне от 140 до 700 мл/л·ч.

Темновая ферментация

Особый интерес для получения водорода представляет использование темновой ферментации. Давно известно, что многие бактерии выделяют водород в результате брожения при росте в анаэробных условиях на различных углеродсодержащих субстратах. Синтез водорода катализирует гидрогеназа. Скорость образования водорода бактериями, осуществляющими брожение, во много раз превышает таковую при использовании зелёных микроводорослей и цианобактерий и может достигать до 400 мл/л·ч. Однако эффективность преобразования энергии, заключенной в используемом органическом веществе, в водород, невысокая (20-30 %). Связано это с тем, что помимо него при сбраживании органических веществ образуются и другие метаболиты: органические кислоты (уксусная, молочная и др.) и спирты (этанол, бутанол).

Как отмечалось ранее, наряду с получением водорода использование процесса темнового брожения позволяет решить проблему утилизации органических отходов. Большинство исследований в данной области посвящено скринингу микробных сообществ, способных расти на дешёвых органических средах с высокими показателями по продукции водорода. Основу питательных сред могут составлять различные бытовые и сельскохозяйственные отходы. В зависимости от состава питательной среды скорость накопления водорода может варьировать в диапазоне от 90 до 600 мл/л·ч.

По сравнению с фоторазложением органических веществ и биофотолизом воды темновая ферментация углеводов является более предпочтительным способом получения водорода, так как в данном случае не требуется освещение и процесс может протекать непрерывно, в течение более длительного времени. Кроме того, образующиеся в результате промежуточные метаболиты, например, уксусная кислота, являются ценными продуктами, находящими широкое применение в промышленности. Для осуществления процесса могут быть использованы различные субстраты, такие как отходы сельского хозяйства и пищевой промышленности, а также сточные воды. Однако у данного способа имеются и недостатки. Во-первых, с повышением парциального давления водорода скорость его накопления уменьшается и происходит сдвиг в сторону образования промежуточных продуктов, например, молочной кислоты, этилового спирта, ацетона, бутанола. Другим существенным недостатком анаэробной ферментации субстратов различного состава является образование водорода в смеси с углекислым газом, вследствие чего необходимо удаление последнего.

Если говорить о себестоимости процесса получения водорода, то при получении его с помощью термохимических способов она варьируется в диапазоне 2,5-5 $ килограмм, для электролиза – 7-10. Среди биологических способов получения одним из самых дорогих по оценкам экспертов является биофотолиз: себестоимость процесса за килограмм водорода может составить 10-15 $. Цена же водорода, полученного анаэробным сбраживанием, может быть соизмерима с ценой топлив нефтяного происхождения, и даже ниже в зависимости от материально-сырьевого обеспечения технологии.

Основную часть исследований составляет также разработка аппаратурного оформления для систем получения водорода, в частности, конструирование биореакторов. Существующие на данный момент фотобиореакторы, предназначенные для культивирования цианобактерий и зелёных микроводорослей, являются пилотными установками небольшого (до 50 л) объёма [8].

Водородный топливный элемент.

Отличием топливных ячеек от прочих генераторов электроэнергии является то, что за время работы они не сжигают топливо. Ввиду такой особенности они не нуждаются в роторах высокого давления, не издают громкого шума и вибраций. Электричество в топливных элементах вырабатывается в результате бесшумной электрохимической реакции. Химическая энергия топлива в таких устройствах преобразуется напрямую в воду, тепло и электричество.

Топливные элементы отличаются высокой эффективностью и не производят большого количества парниковых газов. Продуктом выброса при работе ячеек являются небольшое количество воды в виде пара и углекислого газа, который не выделяется в случае, если в качестве топлива выступает чистый водород [9].

Принцип работы топливных элементов на водороде основан на превращении химической энергии в электрическую, без малоэффективных процессов горения и трансформации тепловой энергии в механическую.

Преимущества водородных топливных ячеек

Среди них следует выделить:

Повышенная удельная теплоемкость.

Широкий температурный диапазон эксплуатации.

Отсутствие вибрации, шума и теплового пятна.

Надежность при холодном запуске.

Отсутствие саморазряда, что обеспечивает длительный срок хранения энергии.

Неограниченная автономность благодаря возможности корректировки энергоемкости за счет изменения числа топливных баллончиков.

Обеспечение практически любой энергоемкости благодаря изменению емкости хранилища водорода.

Длительный срок эксплуатации.

Бесшумность и экологичность работы.

Высокий уровень энергоемкости.

Толерантность к сторонним примесям в водороде[10].

Принцип действия топливного элемента

Топливный элемент является химическим источником тока, осуществляя процесс окисления топлива окислителем. Топливный элемент содержит отрицательный электрод, называемый анодом, и положительный электрод, называемый катодом. Электроды соединены ионным проводником, представляющим собой раствор электролита или ионопроводящую полимерную мембрану. Интерес к созданию топливных элементов как источников электрического тока определяется их высокими характеристиками как преобразователей энергии (кпд 50-95%). Между электродами генерируется разность потенциалов, обеспечивающая электрический ток во внешней электрической цепи [рис. 1].

В случае водород-кислородного топливного элемента электрохимическую реакцию, протекающую на аноде, отражает уравнение:

(1)

соответственно, катодный процесс может быть представлен в виде:

(2)

Рисунок 1 – Схема работы топливного элемента.

Принцип действия топливного элемента построен на протекании химических реакций. Кожух элемента имеет мембрану (проводит только протоны) [рис. 2] и электродную камеру (в ней находится катод и анод). В анодную секцию подается H2, а в катодную камеру — O2. На электроды наносится специальное напыление, выполняющее функцию катализатора (как правило, платина). Под действием каталитического вещества происходит потеря водородом электронов. Далее протоны подводятся через мембрану к катоду, и под влиянием катализатора формируется вода. Из анодной камеры электроны выходят в электрическую цепь, подключенную к мотору. Так формируется ток для питания двигателя.

Рисунок 2 – Устройство протонообменной мембраны.

Достоинства топливных элементов

У топливных элементов нет жёсткого ограничения на КПД, как у тепловых машин (КПД цикла Карно является максимально возможным КПД среди всех тепловых машин с такими же минимальной и максимальной температурами).

Высокий КПД достигается благодаря прямому превращению энергии топлива в электроэнергию. В обычных генераторных установках топливо сначала сжигается, полученный пар или газ вращает турбину или вал двигателя внутреннего сгорания, которые, в свою очередь, вращают электрический генератор. Результативный максимум КПД составляет 53 %, чаще же он находится на уровне порядка 35-38 %. Более того, из-за множества звеньев, а также из-за термодинамических ограничений по максимальному КПД тепловых машин, существующий КПД вряд ли удастся поднять выше. У существующих топливных элементов КПД составляет 60-80%.

Экологичность

 В воздух выделяется лишь водяной пар, который не наносит вреда окружающей среде. Это хорошо вписывается в концепцию "нулевых выбросов углекислого газа", а также - а приори - отсутствие в продуктах реакции других вредных газов, таких как моноксид углерода, диоксид серы и т.п. [11].

Компактные размеры

Топливные элементы легче и имеют меньшие размеры, чем традиционные источники питания. Топливные элементы производят меньше шума, меньше нагреваются, более эффективны с точки зрения потребления топлива.

Проточный топливный элемент

Проточный топливный элемент (рис. 3) - это новая технология, которая использует биомассу непосредственно для выработки электроэнергии. Он может напрямую преобразовывать полимерную природную биомассу, такую как деревья, травы, сельскохозяйственные отходы, водоросли и другие биологические материалы в электричество.

Топливные элементы, как и гальванические батареи, являются электрохимическими устройствами, преобразующими энергию химических реакций в электричество. В гальванических батареях химические реагенты помещены внутрь их. Когда химические реакции прекращаются из-за истощения батареи, она подлежит замене (или в некоторых случаях перезарядке). Топливные элементы используют химические реагенты (топливо), хранящиеся вне элемента. До тех пор, пока в топливный элемент поступает топливо, он будет (теоретически бесконечно) вырабатывать электрическую энергию.

Когда запас топливного элемента истощается, он легко может быть наполнен свежим топливом аналогично современным автомобилям.

В идеале, природная биомасса может быть непосредственно использована в качестве топлива в камерах без очистки или химической предварительной обработки. Для этой новой технологии было сделано несколько важных научных заключений:

- плотность мощности высокая (сравнима с топливными элементами на основе чистого спирта и в 3000 раз выше, чем в топливных элементах на основе микробной целлюлозы);

- технология полностью свободна от благородных металлов;

- катализатор чрезвычайно стабилен и не может быть легко загрязнен, поскольку полиоксометаллаты, устойчивые к токсичным неорганическим и органическим компонентам, используются в качестве катализатора и носителя заряда;

- такие топливные элементы недороги, учитывая использование сырой биомассы без применения благородного металла;

- топливные элементы могут использоваться, как на небольших энергоблоках, так и на крупных электростанциях.

В этом топливном элементе используются два раствора полиоксометаллата, обозначенные ниже, как POM-I и POM-II, с различными окислительно-восстановительными потенциалами: один окисляет биомассу, либо под воздействием солнечного света, либо при нагревании в анодном резервуаре, а другой реагирует с кислородом на катоде.

Как POM-I, так и POM-II используются в качестве катализаторов, а не реагентов, поскольку оба раствора могут быть полностью регенерированы без потери массы. Суммарная реакция топливного элемента относится только к биологическим отходам и кислороду. Проточный топливный элемент на основе биологических отходов показывает многообещающие результаты. Используя эту революционную технологию, биоресурсы, такие как пшеничная солома, остатки виноделия, солома, древесные порошки и водоросли, могут быть напрямую преобразованы в электричество при относительно низкой температуре (80-150℃) и атмосферном давлении.

Выходная мощность проточного топливного элемента в сотни и тысячи раз выше, чем у микробных топливных элементов на основе пшеничной соломы. Поскольку этот тип топливного элемента не содержит благородных металлов, как на аноде, так и на катоде, POM-I и POM-II чрезвычайно стабильны без присутствия лишних загрязнений. Результаты экспериментального и экономического анализа показывают, что проточный топливный элемент является чистым и экономически эффективным способом преобразования горючих сельскохозяйственных отходов в электроэнергию. FFC полностью не содержит благородных металлов. 

В этом топливном элементе используются два раствора полиоксометаллата (обозначенные ниже как POM-I и POM-II) с разными окислительно-восстановительными потенциалами: один окисляет биомассу либо под солнечным светом, либо при нагревании в анодном резервуаре, а другой реагирует с кислородом на катоде.

Рисунок 3 – Топливный элемент с мембраной Nafion® 115.

Данный топливный элемент сконструирован с использованием мембраны Nafion® 115, зажатой между двумя графитовыми электродами 3D без нагрузки на металл. 

POM-I ( ) раствор вместе с биоотходами хранится в емкости для анодного электролита. Окисление топлива из биоотходов может происходить в растворе анодного электролита под действием солнечного излучения или прямого нагрева. Раствор восстановленного POM циклически протекает через анод с помощью насоса. Как показано на правой стороне рисунка, в катодном резервуаре хранится водный раствор  не-типа Кеггина (POM-II). 

Регенерация POM-II осуществляется окислительно-восстановительным окислением кислорода. Для усиления реакции и POM-II в этот момент вводится газораспределитель.

Общий принцип FFC заключается в том, что может окислять биоотходы под действием теплового излучения, восстанавливаzсь с  до , а может снова окисляться до с помощью с через каталитическая электрохимическая реакция. 

Восстановленный можно затем регенерировать кислородом без катализатора на основе благородного металла. И POM-I, и POM-II используются как катализаторы, а не как реагенты, потому что оба раствора могут быть полностью регенерированы без потери массы. Следовательно, чистая реакция топливного элемента связана только с биоотходами и кислородом [12].

При использовании биомассы в качестве топлива могут участвовать различные типы биомассы, включая целлюлозу, крахмал, древесные порошки и полиолы. Благодаря использованию жидких катализаторов для замены катализаторов из благородных металлов топливный элемент имеет очень высокую устойчивость к органическим и неорганическим примесям, а также более низкую стоимость, что делает целесообразным его массовое использование.

Список литературы

Иванов, А.А. Автоматизация технологических процессов и производств: Учебное пособие / А.А. Иванов. — М.: Форум, 2016. — 224 c.

Садраддинова, Э. Р. Скрининг микробных сообществ–продуцентов биоводорода / Э. Р. Садраддинова // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. ЮА Овчинникова. – 2013. – Т. 9. – №. 2. – С. 43-51.

Василов, Р.Г. Перспективы развития производства биотоплива в России. Cообщение 3: биогаз / Р. Г. Васильев // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. – 2007. – Т. 3. – № 3. – С. 54–61.

Василов, Р.Г. Перспективы развития производства биотоплива в России. Cообщение 4: биоводород / Р. Г. Васильев // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. – 2009. – Т. 5. – № 1. – С. 35–41.

Никольская, А. Б. Каталитические системы получения водорода биофотолизом воды: дис. … канд. хим. наук : 02.00.04, 03.01.06 / А. Б. Никольская. – Москва, 2012. – 169 с. : ил. – Библиогр. : с 130-169.

Садраддинова, Э. Р. Микробная переработка целлюлозосодержащего органического сырья в водород: дис. … канд. биол. наук : 03.02.03, 03.01.06 / Э. Р. Садраддинова. – Москва, 2010. – 115 с. : ил. – Библиогр. : с 83-115.

Марков, С. А. Биоводород: возможное использование водорослей и бактерий для получения молекулярного водорода / C. А. Марков //Альтернативная энергетика и экология. – 2007. – Т. 1. – №. 45. – С. 30-35.

Гамбург, Д. Ю. [и др.] Справочник. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / Д. Ю. Гамбург: М., Химия, 1989. – 672 с.

Цыганков, А. А. Получение водорода / А. А. Цыганков // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. – 2006. – Т. 50. – №. 6. – С. 26 33.

Конгмин Лю, Чжэ Чжан, Вэй Лю, Донг Сю, Хуа Го, Гуанли Хе, Сяньмин Ли, Юйлинь Дэн, Проточный топливный элемент, работающий на горючих сельскохозяйственных отходах, Чистая энергия , - 2018. – Т. 1. - №45. –С. 20-28.

Код для цитирования: Скопировать