XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Введение

Наиболее широко в строительных отделочных работах применяются лакокрасочные материалы (шпатлевки, грунтовки, краски, штукатурки и т.п.) в виде водных суспензий, в частности, на основе полимерных дисперсий стирол-акриловых сополимеров в качестве связующих. Их основными преимуществами являются, прежде всего, пожаробезопасность при производстве и применении за счет содержания воды в качестве дисперсионной среды, отсутствие выделения вредных летучих веществ при нанесении и сушке, высыхание и формирование покрытий и соединений при положительных температурах, возможность широкого варьирования консистенции, цвета, адгезии, твердости и других специфических свойств, удобство их применения [1-5].

С другой стороны, подобные гетерофазные составы с жидкой средой (водой), как правило, являются структурированными коллоидными системами, поведение которых во времени и в различных температурных условиях определяется содержанием и природой дисперсной фазы, и присутствием стабилизаторов [5-10]. Безусловно, доминирующее влияние на агрегативную и кинетическую устойчивость многокомпонентных композиций будет оказывать именно пленкообразователь.

Лимитирующим фактором выбора и использования полимерных водных дисперсий является их срок хранения без изменения основных коллоидно-химических свойств (размера частиц, рН, устойчивости к механическому перемешиванию и действию электролитов, отсутствие расслаивания). Помимо этого, основополагающей характеристикой является пленкообразование. В отделочно-строительных целях используют в основном именно это свойство стирол-акриловых дисперсий: пленки должны быть водо- и щелочестойкими и обладать определенными прочностными характеристиками. В отделочных работах важно, как будет сохранятся нанесенное покрытие при сушке, влаге, небольшой деформации. Для придания пленкам оптимальных прочностных и упругих свойств составы сополимеров иногда модифицируют при введении специальных функциональных мономеров - сшивающих агентов [2,3,11-14].

Косвенной характеристикой сохранения свойств дисперсий во времени является так называемая устойчивость к ускоренному старению. Существует несколько вариантов проведения этого анализа: выдержка дисперсии под действием ультразвукового и ультрафиолетового облучения или температуры. Дисперсии как компоненты составов строительного назначения традиционно изучаются методом термостарения.

Цель и задачи

Целью работы является изучить устойчивость стирол-акриловых дисперсий к термостарению.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

Исследование исходных коллоидных и прочностных характеристик изготовленных дисперсий.

Проведение термостарения как ускоренной модели изменения свойств дисперсий во времени.

Исследование коллоидных и прочностных характеристик после термостарения.

Материалы и методы

Синтез

Синтез стирол-акриловых дисперсий проводили методом эмульсионной полимеризации в реакторе с постоянным перемешиванием при 80±1℃ в присутствии неионогенного и анионного (аммонийной соли или натриевой соли) эмульгаторов. Мономерами служили стирол (Ст), бутилакрилат (БА) и акриловая кислота (АК). В некоторые из образцов в мономерную смесь ввели сшивающий агент в количестве 1%.

Измерение коллоидных характеристик

Определение pH дисперсии проводили на HANNA HI 2211 pH/ORP Meter при 23 ℃ на стеклянном комбинированном электроде HI 1311.

Определение динамической вязкости проводили на ротационном вискозиметре DROOKFIELD DV2T с точностью определения ±1,0% полного диапазона измерений при 23℃ по ГОСТ 25271.

Определение массовой доли нелетучих веществ (МДНВ) измеряли гравиметрическим методом по ГОСТ 31939.

Определение диаметра частиц проводили на анализаторе размера частиц Photocor Mini производства компании «Фотокор» по ГОСТ Р 8.774-2011.

Определение характеристик пленок

Свободные пленки получали из водного 30% раствора дисперсии по ГОСТ 14143-78.

Определение относительного удлинения при растяжении и предела прочности при разрыве проводили на универсальной испытательной машине производства «Shimadzu Corporation» AGS-X по ГОСТ 14236-81 и ГОСТ 12580-78 соответственно.

Определение величины водопоглощения проводили в соответствии с ГОСТ 21513-76.

Ускоренное старение

Ускоренное старение проводили выдерживанием пробы дисперсии в герметичной стеклянной таре при повышенной температуре (60 ℃) в течение 14 суток. Затем дисперсию охлаждали до комнатной температуры и анализировали по вышеизложенным методикам.

Обсуждение результатов

Исследовали три образца эмульсий состава, приведенного в таблице 1.

Таблица 1

Образец №	1	2	3
Мономерный состав	Ст	Ст	Ст
	БА	БА	БА
	АК	АК	АК
	-	Сшивающий агент	Сшивающий агент
ПАВ	Анионный (аммонийная соль)	Анионный (аммонийная соль)	Анионный (натриевая соль)
	неионогенный	неионогенный	неионогенный

Как видно, мы сравнивали дисперсии, полученные с использованием различных эмульгаторов, а также в присутствии и без сшивающего агента в мономерной смеси.

Данные анализов свели в виде гистограмм, изображенных на рис. 1 – рис. 8. Гравиметрический анализ показал, что МДНВ остался приблизительно на том же уровне, что означает, что сильного изменения состава дисперсии не произошло (рис.1).

Рисунок 1. Изменение МДНВ в результате термостарения

Тот факт, что размер частиц остался неизменным в пределах погрешности (рис. 2), говорит об агрегативной устойчивости дисперсии во времени. Не произошло ни коагуляции, ни флокуляции, ни расслоения. Некоторое уменьшение размера частиц у образца 3 связано с возможной более тесно связанной компоновкой макромолекул при прогреве в отсутствии противоионов аммония в составе эмульгатора.

Рисунок 2. Изменение размера частиц в результате термостарения

Как известно, для обеспечения устойчивости полимерных дисперсий на последней стадии синтеза производится их нейтрализация раствором аммиака до рН 7,5-9,0. Под длительным воздействием повышенной температуры отмечено понижение значений рН (рис.3) вследствие миграции аммиака. В результате чего понизились и значения динамической вязкости (рис.4). Падение вязкости объясняется более компактной ориентацией макромолекулы в отсутствии аммонийных противоионов.

Рисунок 3. Изменение рН в результате термостарения.

Рисунок 4. Изменение динамической вязкости в результате термостарения

В связи с понижением значения рН и освобождением карбоксильных групп, происходит повышение поверхностного натяжения (σ) (рис. 5). Действительно, между молекулами дисперсии действуют все составляющие сил Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные и дисперсионные. А при наличии свободных карбоксильных групп еще и относительно сильные водородные связи. Отсюда повышение межмолекулярных взаимодействий и большое значение σ после термостарения.

Рисунок 5. Изменение поверхностного натяжения в результате термостарения

Кроме того, заметно, что эмульгатор сильно влияет на эту характеристику. Дисперсии, полученные на основе натриевой соли характеризуются пониженным показателем поверхностного натяжения.

Так как пленкообразование наиболее важная характеристика водных дисперсий, применяемых в строительстве, были изучены пленки, полученные из данных образцов. Термостарение вызвало повышение водопоглощения. Как известно, наличие в полимере гидрофильных групп, сольватирующихся водой (например, карбоксильных), повышает водопоглощение пленок при прочих равных условиях. Ту же закономерность можно отследить и в наших результатах (рис. 6)

Рисунок 6. Изменение водопоглощения пленок в результате термостарения дисперсии

Как уже обсуждалось выше, после термостарения частицы в дисперсии находятся в менее развернутом виде, пленки получаются более прочными. Соответственно, наблюдается повышение предела прочности при растяжении пленок (рис.7). Отмечено, что присутствие сшивающего агента влияет на прочность пленки после термостарения, увеличивая более чем на 50% ее прочность.

Рисунок 7. Изменение предела прочности при растяжении в результате термостарения

Изменения относительного удлинения при разрыве оказались незначительны (рис. 8). Это подтверждает устойчивость дисперсии к деструкции. Как видно из графика, в данном случае выбранный эмульгатор больше влияет на результаты, чем сшивающий агент.

Рисунок 8. Изменение удлинения при разрыве в результате термостарения

По приведенным данным видно, что во всех образцах произошло изменение свойств после термостарения. Сшивающий агент, как и ожидалось, укрепляет пленки, делая их более прочными.

Выводы

В ходе работы были получены и проанализированы стирол-акриловые дисперсии. Было показано, что изменения при термостарении происходят во всех образцах, и они связаны прежде всего с летучестью аммонийных ионов. При этом, коагуляции не произошло, то есть дисперсии устойчивы к действию повышенных температур во времени. Выбор эмульгатора в данном случае не существенно влияет на устойчивость дисперсии, но от него зависит поверхностное натяжение дисперсии и динамическая вязкость Выбранный сшивающий агент незначительно увеличивает прочность пленок, формирующихся из дисперсии до испытаний, но вызывает упрочнение более чем на 50% после термостарения.

Список литературы

С.С. Воюцкий «Курс коллоидной химии». Москва: Изд. «Химия», 1975, стр. 512.

В.В. Верхоланцев «Водные краски на основе синтетических полимеров». Москва: Изд. «Химия», 1968, стр. 200.

Е.Е. Казакова, О.Н. Скороходова «Водно-дисперсные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения». Москва: Изд. «Пэйнт-Медиа», 2003, стр. 133.

Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.И. «Коллоидная химия» СПб: Изд. «Лань», 2003.

А.П. Писаренко, К.А. Поспелова, А.Г. Яковлев «Курс коллоидной химии». Москва: Изд. «Высшая школа», 1969, стр. 248.

Строганов В.Ф. «Исследование стирол-акриловой полимерной матрицы для лакокрасочных материалов»/ Строганов В.Ф., Амельченко М.О., Сундуков В.И., Сундукова Е.Н.// Известия КГАСУ, 2015, № 4 (34). - С. 299-303.

Молодова А.А. «Закономерности получения и термостарения акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью»/ А.А. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, О.И. Сахарова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 3. - С. 87–94.

Анисимова С.В. «Влияние растворимости алкилметакрилатов в воде на процесс их сополимеризации с трибутилоловометакрилатом в эмульсиях»/ С.В. Анисимова, Д.Н. Емельянов// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 2. - С. 70–76.

Анисимова С.В. «Использование стирол-акриловых дисперсий для грунтования минеральных пористых поверхностей»//С. В. Анисимова, Ю. Н. Шурыгина, С. М. Павликова// Приволжский научный журнал, 2018, № 4. – С. 79-86.

Иманкулова А.С. «Акриловые и стиролакриловые дисперсии как связующие компоненты текстильных комплексных материалов»/ А.С. Иманкулова, А.К. Курмалиева// Известия КГТУ им. И Раззакова, 2019, №50. – С. 142-154.

М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ «Химия и технология пленкообразующих веществ». Москва: Изд. «Химия», 1989, стр. 478.

Слепчук И. «Исследование влияния сшивающих агентов на характеристики пространственной сетки и свойства стирол-акриловоых полимерных пленок»/ И. Слепчук, О.Я. Семешко, Т.С. Асаулюк, Ю.Г. Сарибекова// Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2018, №. 61 (7). - С. 68-76.

Анисимова С.В. « Использование полимерных водных дисперсий в грунтовочных составах для пористых минеральных оснований»/ С. В. Анисимова, А. Е. Коршунов, С. М. Павликова, Ю. Н. Шурыгина// Приволжский научный журнал, 2015, № 4. – С. 61-69.

Жданов Н.Н. «Влияние глицидилметакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата на свойства акриловой дисперсии и инновационного энергосберегающего покрытия на ее основе»/ Н.Н. Жданов, Р.М. Гарипов, В.В. Уваев// Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации, 2015, №1. – С. 14-17.

Код для цитирования: Скопировать