XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

В статье описаны технологии производства малеинового ангидрида, которые используют в настоящее время. В частности, парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадий-молибденовым катализатором и парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором. Приведены уравнения реакций, а также описана технологическая схема превращения бензола в малеиновый ангидрид в присутствии кислорода воздуха при атмосферном давлении и температурах до 400°С.

Ключевые слова: малеиновый ангидрид, технология, бензол, н-бутан.

The article describes the technologies for the production of maleic anhydride, which are currently used. In particular, vapor-phase catalytic oxidation of benzene with air over a stationary oxide vanadium-molybdenum catalyst and vapor-phase oxidation of n-butane over a stationary or fluidized oxide vanadium-phosphorus catalyst. The reaction equations are given and the technological system for the conversion of benzene to maleic anhydride in the presence of atmospheric oxygen at atmospheric pressure and temperatures up to 400 ° C is described. Key words: maleic anhydride, technology, benzene, n-butane.

Введение. Впервые малеиновый ангидрид был получен Даунсом и Вейссом в 1919 году парофазным окислением бензола над оксидом ванадия (V).

Малеиновый ангидрид имеет большую реакционную способность и поэтому используется в производстве фармацевтических препаратов, в производстве полимеров, сельскохозяйственных химикатов и присадок.

Наибольшая доля ангидрида применяется для производства пластмасс. Производство малеинового ангидрида развивается благодаря спросу на полиэфирные смолы. Полиэфирные пластмассы используются в различных отраслях промышленности.

Производство алкидных смол также является важным потребителем малеинового ангидрида. С помощью него можно создавать поверхностные алкидные покрытия, обладающие высокой ударной вязкостью, а также увеличивать срок их службы.

Малеиновый ангидрид используется для синтеза множества химических препаратов для сельского хозяйства, таких как эндоталл, применяемый для ускорения опадания листьев и коробочек хлопка и гидразид малеиновой кислоты, который регулирует рост картофельных клубней.

Малеиновый ангидрид также является сырьем для получения яблочной и фумаровой кислот, которые заменяют в пищевой промышленности дорогостоящую лимонную кислоту, используемую при производстве соков и напитков, а также в кондитерских изделиях.

Химические продукты на основе малеинового ангидрида применяются для обрабатывания бумаги, также они являются заменителем натуральной канифоли. Из малеинового ангидрида вырабатываются стабилизаторы и присадки для топлив.

Из всего вышеперечисленного следует, что малеиновый ангидрид имеет важное значение для народного хозяйства [1].

По прогнозам, мировой спрос на малеиновый ангидрид будет расти до 2027 года на 3,5% в год. Более половины мирового спроса малеинового ангидрида, около 53%, применяется для производства ненасыщенных полиэфирных смол (рис. 1). Немалая доля в спросе, приблизительно 18%, принадлежит получению 1,4-бутандиола [2].

Рис.1. Области применения малеинового ангидрида

Основополагающие процессы производства малеинового ангидрида – это процессы газофазного окисления бензола, н-бутана или н-бутенов. Малеиновый ангидрид можно получить и как побочный продукт при производстве фталевого ангидрида. Данные процессы окисления сильно экзотермичны, из-за этого необходимо отводить большое количество тепла, обычно, в виде пара [3].

Синтез малеинового ангидрида в настоящее время осуществляется двумя способами:

1. Парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадий-молибденовым катализатором.

При сильном окислении бензола деструктируется ароматическое кольцо, и образуется малеиновый ангидрид. В процессе окисления бензола образуется промежуточный продукт – 1,4-бензохинон. Последующее окисление малеинового ангидрида протекает медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конверсии бензола. Из-за таких условий процесса выход малеинового ангидрида уменьшается. Побочные продукты – небольшие количества альдегидов, фенолов и карбоновых кислот.

Наилучшим катализатором, применяемым для окисления бензола, является смесь V₂O₅ + MoO₃, которую наносят на широкопористый Al₂О₃. Катализатор часто модернизируют оксидами бора, фосфора и титана. Приемлемая область температур – 350-400°С, при этом выход малеинового ангидрида обычно составляет 70-75 %.

В настоящее время самый популярный метод – это окисление бензола по процессу, который разработала фирма ScientificDesign в 1960 г. (рис.2).

Рис. 2. Технологическая схема производства малеинового ангидрида:

1 – теплообменник; 2 – холодильник; 3 – котел-утилизатор; 4 – контактный аппарат; 5 – сепаратор; 6 – скруббер; 7 – дегидрататор; 8 – емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 – ректификационная колонна

В теплообменнике 1 смесь бензола и воздуха нагревается контактными газами до 120-150° С, затем поступает в реактор 4 – аппарат, который содержит большое количество реакционных трубок, наполненных катализатором. Окисление протекает при температуре 370-450°С. Приемлемыми условиями процесса, при которых получается наибольший выход продукта, является концентрация бензола 0,6-1,6 % в первоначальной смеси и объемная скорость 8000 час^-1. В межтрубном пространстве циркулируют расплавы нитрита калия и нитрата натрия, что необходимо для отвода тепла реакции. Нагретые соли отдают тепло воде и образуют пар высокого давления. Почти весь бензол в реакторе окисляется.

Контактные газы, выходящие из реактора 4, поступают в теплообменник 1, далее в холодильник 2, в котором охлаждаются водой до 160-170°С, затем направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. После этого газы через сепаратор 5 поступают в скруббер 6, в котором улавливаются водой остатки малеинового ангидрида и другие растворимые в воде продукты реакции; малеиновый ангидрид при этом растворяется в воде и образует малеиновую кислоту. Полученный 40%-й раствор малеиновой кислоты проходит стадию дегидратации в аппарате 7, далее вместе с малеиновым ангидридом, который выделяется из сепаратора 5, подвергается химической очистке и вакуумной ректификации в колонне 9. Выход малеинового ангидрида составляет примерно 68-72 %.

К настоящему времени наилучшими считаются конвертеры с катализатором в виде гранул в псевдоожиженном слое. В них продуктивно работает весь катализатор, а также создаются условия, при которых легче отводить тепло и поддерживать нужную температуру.

Это увеличивает выход продукта на стадии контактирования.

Финальной стадией производства малеинового ангидрида является очистка контактных газов водой. Освободиться от них можно методом термического или каталитического дожигания, подобно промывке газов в производстве фталевого ангидрида. Для того, чтобы уменьшить потери бензола с отходящими газами, разработан метод улавливания непрореагировавшего бензола с помощью активированного угля [4].

В последние десятилетия производство малеинового ангидрида в мире развивалось по пути перехода от использования бензола в качестве сырья к использованию н-бутана. Ввиду технологической сходности такой переход не требовал больших аппаратных изменений. Бензольный процесс производства, несмотря на свою устарелость и дороговизну сырья, до сих пор остается действенным, особенно в Китае, где применение современных технологий упирается в нехватку бутана (90 % производимого в Китае малеинового альдегида производится из бензола) [5].

2. Парофазное окисление н-бутана над псевдоожиженным или стационарным оксидным ванадий-фосфорным катализатором. Химизм процесса описывается следующей схемой:

2 CH₃CH₂CH₂CH₃ + 7 O₂ → 2 C₂H₂(CO)₂O + 8 H₂O

По технологии фирм «BASF», «Bayer» и «Petrotex» малеиновый ангидрид получают окислением н-бутиленов, которые гораздо дешевле бензола и содержат равное число атомов углерода с малеиновым ангидридом.

Схема превращений следующая:

В ходе процесса образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления, а также углекислый газ. Селективность данного процесса небольшая – всего 50 %. Окисление проводят на неподвижном слое ванадий-фосфорного катализатора с добавлением Nb, Cu, Li, Co и т.д. Процесс протекает при 440-500°С подобно синтезу малеинового ангидрида из бензола, объемная скорость подачи газа 0,8-1,7 с^–1. Расход бутиленов на 1 т малеинового ангидрида равен 1,39 т.

Сырьем для процесса производства малеинового ангидрида из нефтяных непредельных газов С4 является бутиленовая фракция, которая получается после первой ступени дегидрирования бутана и ректификации, она содержит до 90 % олефинов, состоящих из дивинила, бутена-1 и бутена-2.

Также вместо бутиленов можно использовать их смеси с бутаном, 1,3-бутадиеном или изобутиленом. В качестве сырья можно применять углеводороды и фурфурол.

В Европе на ¾ малеиновый ангидрид производится из н-бутана, а в США из н-бутана производится весь малеиновый ангидрид. Данный метод экономически предпочтительней бензольного.

В процессе производства малеинового ангидрида парофазным каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха одной из проблем является выбор способа улавливания и извлечения ангидрида из контактных газов. Сложность этой проблемы заключается в том, что выделение малеинового ангидрида должно проводиться из сильно разбавленного потока газа, где содержание его составляет 20-40 г в 1 м³ газа.

При промышленном осуществлении процесса могут быть использованы способы конденсации малеинового ангидрида из контактных газов в жидком или твердом виде, абсорбционный способ улавливания ангидрида водой или органическими растворителями, адсорбционный способ поглощения паров малеинового ангидрида твердыми адсорбентами. Все эти методы предлагаются в многочисленных патентах по извлечению малеинового ангидрида из контактных газов.

После охлаждения реакционных газов около 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощается водой и получается 40%-й раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают, а кислоту дегидратируют в ангидрид термическим путем. Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем тяжелый остаток.

На некоторых промышленных установках применяется непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт подвергается термохимической обработке и ректификации. Выход составляет 72-75 % из бензола и 52-55 % из н-бутана. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида.

Стадии экстракции малеинового ангидрида из газов во многих технологических схемах различаются. Извлечение малеинового ангидрида в конденсаторах - намораживателях в твердом виде или в теплообменниках в жидком виде являются, учитывая коррозионную стойкость, более предпочтительным процессом, чем улавливание малеинового ангидрида водой в виде водного раствора малеиновой кислоты с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид.

Извлечение малеинового ангидрида из контактных газов из-за его конденсации в твердом или жидком виде достигается охлаждением газового потока ниже точки росы по малеиновому ангидриду, последующий будет при этом конденсироваться из потока. Количество выделяемого малеинового ангидрида зависит от содержания его в газе и от температуры охлаждения. Термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, чья скорость увеличивается с повышением температуры.

Извлечение малеинового ангидрида в жидком виде осуществляется в теплообменниках при температуре отходящих газов около 55-60°С; в твердом виде – в конденсаторах намораживания или десублиматорах при температуре газов 28°С; внутри аппаратов располагаются оребренные трубы. Малеиновый ангидрид осаждается на поверхности труб, по которым циркулирует вода. От концентрации малеинового ангидрида в контактном газе зависит экономичность его выделения методом конденсации.

При выделении малеинового ангидрида образуется сырец, который содержит до 5-6 % малеиновой кислоты. В промышленных условиях при извлечении малеинового ангидрида из контактных газов трудно избежать частичной конденсации водяного пара, что приводит к гидратации ангидрида в кислоту. Для увеличения эффективности способа предлагается осушка контактных газов или воздуха, который подается на окисление.

Для повышения степени выделения малеинового ангидрида в твердом виде предлагается в горячие контактные газы добавлять водный раствор малеиновой кислоты, который получается при водном улавливании остатков малеинового ангидрида после стадии конденсации. При вспрыскивании 40 %-ого водного раствора малеиновой кислоты в газы, выходящие из контактного аппарата, происходит быстрое выпаривание раствора и дегидратация малеиновой кислоты в ангидрид. Концентрация последнего в контактных газах увеличивается, поэтому улучшаются условия его конденсации в аппаратах-намораживателях.

Выделение малеинового ангидрида из газов реакции происходит в ребристых теплообменниках в твердом виде. Данные конденсаторы-намораживатели функционируют попеременно по циклу намораживание-выплавление. Улавливание несконденсировавшегося малеинового ангидрида проводится водой с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид. Ректификацию малеинового ангидрида проводят в колоннах периодического действия. В процессе предусмотрены улавливание в угольных адсорберах непрореагировавшего бензола с возвратом его на окисление, а также санитарная очистка отходящих газов промывкой щелочным раствором.

В технологической схеме фирмы ScientificDesign выделение малеинового ангидрида из газов реакции в конденсаторах охлаждаются маслом. Реакционный газ, который выходит из конденсаторов и содержит около 10 % малеинового ангидрида от исходного, направляется в колонну улавливания, которая орошается водой. Полученный водный раствор малеиновой кислоты дегидрируют.

Упаривание 40%-ого раствора малеиновой кислоты необходимо проводить под вакуумом (53-103 Па) в двух или трех пленочных испарителях, так как при упаривании изменяется объем перерабатываемого продукта. Дегидратацию расплава малеиновой кислоты проводят под вакуумом в роторно-пленочных аппаратах, а выделение малеинового ангидрида - в парциальных конденсаторах.

Ангидрид-сырец в разных технологических схемах производства малеинового ангидрида при любом методе извлечения из реакционных газов после термохимической обработки должен подвергнуться дистилляции с целью создания товарного продукта, который будет соответствовать стандартным требованиям [6].

Выводы. На основе сравнительного анализа существующих технологий производства малеинового ангидрида можно утверждать, что технология получения малеинового ангидрида парофазным окислением н-бутана наиболее экономически выгодна, а также экологически безопасна, так как бензол по сравнению с н-бутаном токсичен и канцерогенен.

Список литературы:

Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д., Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. Л.: Химия, 1976.

Обзор рынка малеинового ангидрида в России и в мире / [электронный ресурс]. URL:

https://ectcenter.com/blog/maleic-anhydride_2 (дата обращения 28.10.2020).

Платэ Н.А., Сливинский Е.В Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002.

Малеиновый ангидрид / [электронный ресурс]. URL: https://ect-center.com/blog/maleic-anhydride_1

(дата обращения 1..11.2020).

Обзор мирового производства и рынка малеинового ангидрида / [электронный ресурс]. URL: http://www.chemmarket.info/ru/home/article/3607/ (дата обращения 5.11.2020).

Малеиновый ангидрид / [электронный ресурс]. URL: https://chem21.info/info/277350/ (дата обращения 6.11.2020).

Код для цитирования: Скопировать