XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Аннотация

 

По данным мониторинга Росприроднадзора, в 2019 году в России было зарегистрировано 819 случаев разлива нефти на общей площади 93,6 га. Сложившаяся ситуация остро ставит вопрос улучшения методов удаления нефтяных плёнок с поверхности водоёмов с учётом изменения состава плёнки во времени.

Определение качественного и количественного состава пленок нефти и нефтепродуктов позволяет оптимальным образом подобрать сорбенты, с помощью которых можно удалить разливы и пятна нефти и нефтепродуктов на поверхности воды.

Введение

Освоение природных ресурсов и преобразование природных систем, не сопровождающееся деградацией окружающей среды, – вот та глобальная задача, которая стоит в настоящее время перед обществом. На сегодняшний день одними из самых вредных загрязнителей окружающей среды являются нефть и нефтепродукты. Экологические последствия разливов трудно предсказать, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные процессы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых организмов и накапливается в биомассе. [1]

Нефть является продуктом длительного распада и очень быстро покрывает поверхность вод плотным слоем нефтяной пленки, которая препятствует доступу воздуха и света. [1]

По данным мониторинга Росприроднадзора, в 2019 году в России было зарегистрировано 819 случаев разлива нефти на общей площади 93,6 га. [2] Для сравнения, это примерно 131 футбольное поле (площадью 7140 м²). Во время аварий происходит быстрое и устойчивое загрязнение больших площадей грунта и акваторий, в том числе и придонной зоны, а также грунтовых вод и водосточных пластов. Степень поражения водных ресурсов и живых организмов зависит от своевременности и качества выставления бонового ограждения и удаления нефтепродуктов. Отсюда появляется необходимость в улучшении методов устранения нефтепродуктов с поверхности водоёмов. Разработки в этой области ведутся и по сей день. Например, ликвидация последствий небезызвестного инцидента в Норильске весной этого года закончилась лишь спустя пять месяцев с момента происшествия. [3] Но стоит принять во внимание, что качество и экспрессность удаления нефтяных пленок во многом зависит от вида разлитых нефтепродуктов, погодных условий, морских течений, состояния пострадавшей экосистемы, поэтому в число характеристик сорбентов входят гидрофобная и олеофильная поверхность, плотность, плавучесть, рабочий диапазон температур, возможность регенерации и простота утилизации.

Классификация методов удаления нефтезагрязнений

На сегодняшний день методы ликвидации нефтяных загрязнений с поверхности воды делятся на 5 основных видов: (рис. 1.).

Рисунок 1. Основные методы ликвидации нефтепродуктов с водной поверхности.[4]

При выборе метода ликвидации разлива нефтепродуктов нужно исходить из следующих принципов

все работы должны быть проведены в кратчайшие сроки;

проведение операции по ликвидации разлива нефти не должно нанести больший экологический ущерб, чем сам аварийный разлив.

Сжигание разлившейся нефти является самым старым способом очистки водной поверхности. Работы в этом направлении ведутся по всему миру, и по сей день, в том числе и в России. Одной из отрицательных сторон такого способа ликвидации загрязнения являются огромные облака сажи и других, значительно более токсичных соединений, приводящих к сильному загрязнению воздушной среды в районе нефтяного разлива. Другим отрицательным моментом является то, что этот способ не даёт полной очистки поверхности от тяжёлых нефтепродуктов, а в ряде случаев тонкую плёнку нефтепродуктов вообще нельзя поджечь.[4]

Применение поверхностно активных веществ (ПАВ) – диспергаторов возможно только в морях и океанах. Поскольку в этом случае вся разлившаяся нефть распределяется в водной среде в виде капель диаметром менее 50 мкм. Применение ПАВ, обладающих способностью стягивать тончайшие плёнки нефтепродуктов в крупные капли, до настоящего времени ограничено токсичностью либо самого ПАВ, либо растворителя его товарной формы. Диспергенты наиболее эффективны, если с момента разлива нефти прошло не более 72 часов и температура окружающей среды выше 5°С.[4]

Для откачки или сбора нефти с помощью скиммеров требуется большое количество дорогостоящего оборудования, а также времени.

Биохимическая очистка водной поверхности от разлитой нефти пока не получила широкого распространения ввиду плохой биоразлагаемости компонентов нефти, большой длительности процесса разложения (до 6 месяцев). [4]

Как итог, среди методов удаления наибольшее распространение получил сорбционный метод. Сорбенты экологичны, эффективны и имеют низкую себестоимость. В отличие от ПАВ и микроорганизмов многие сорбенты подразумевают восстановление и повторное использование.

Принцип действия сорбентов

При ликвидации нефтяных загрязнений водной поверхности, прежде всего, производят локализацию разлившейся нефти или нефтепродуктов бонами, что является обязательным при любой технологии очистки. После этого производят сбор нефти с помощью всевозможных конструкций и устройств, а затем наносят сорбент на загрязненную поверхность любым механизированным или ручным способом до полного поглощения нефтяной пленки и образования плавучего конгломерата. Дальнейшей стадией является стягивание бонового заграждения для концентрации сорбента с поглощенной нефтью вблизи места, удобного для сбора, и тем или иным образом удаляют отработанный сорбент с поверхности воды.[9] Резерв времени для локализации нефтяного разлива без существенного ущерба окружающей среде, в зависимости от погодных условий, обычно не должен превышать 24-72 часа с момента аварии.

Чтобы действовать как сорбент, материал должен привлекать нефть, не взаимодействуя с водой, т.е. быть олеофильным и вместе с тем гидрофобным. Сорбенты могут действовать по принципу адсорбции (поверхностного поглощения) или, реже сорбции нефть по принципу абсорбции (впитывания). При адсорбции избирательно притягивается к поверхности вещества, в то время как абсорбенты впитывают нефть или другую удаляемую в себя. Большинство продуктов, предлагаемых для устранения разливов нефти, являются адсорбентами, и немногие из них являются истинными абсорбентами.[6]

Рисунок 2 Сравнение адсорбции и абсорбции.[8]

Для успешной адсорбции нефть распространяться смачивать материал, и, следовательно, распространяться по его поверхности в предпочтение воде. Жидкость смачивает твердое вещество, если коэффициент ее поверхностного натяжения меньше критического коэффициента с молекулами другого. Действие сорбентов основано как на адгезии нефти к поверхности сорбента, так и на когезионных свойствах нефти, которые позволяют большому количеству нефти удерживаться сорбентом. Если сорбент имеет форму прядей из разрыхленных нитей, нефти среди элементов сорбента может способствовать образованию застывшей массы, которая замедляет распространение нефти и облегчает сбор смеси нефти и сорбента. Когезия выше у более вязких нефтепродуктов.[6]

У некоторых материалов адсорбция происходит посредством капиллярного действия. В то время как оно зависит от относительного поверхностного натяжения твердого вещества и жидкости, вязкость нефти также имеет существенное влияние на скорость проникновения в структуру сорбента. Скорость проникновения нефти может быть высокой (порядка нескольких секунд для маловязких нефтепродуктов, таких как легкая нефть или низкой (несколько часов) до пренебрежимо низкой для высоковязких нефтепродуктов, таких как тяжелая топливная нефть или выветрелые нефтепродукты. Капиллярное действие особенно важно для синтетических сорбентов.[6]

Классификация сорбентов

Сорбенты нефти включают широкое разнообразие органических неорганических и синтетических продуктов, предназначенных удаления нефти в воды предполагаемого использования при операциях по ликвидации.[6]

При выборе сорбента следует принимать во внимание все его существенные характеристики, что порой оказывается сложной задачей. В мировой практике для удаления нефтепродуктов из воды всё чаще применяется ряд материалов, способных поглощать и удерживать на своей поверхности нефть. Эти материалы можно классифицировать:[5]

1) по материалу аппретируемой подложки – на минеральные и органические;

2) по типу адсорбента – на природные и синтетические;

3) по гидродинамическим свойствам – на тонущие с поглощённой нефтью и плавающие

на поверхности воды;

4) по состоянию поверхности – на естественные и модифицированные.

Более подробная классификация и систематизация представлены в таблице 1:

Таблица 1. Систематизация сорбентов. [6]

Сорбенты	Материал	Преимущества	Недостатки
Рассыпные	Органические: торф, опилки, бумажная масса, пробка, солома. Неорганические: вермикулит, пемза. Синтетические: полипропилен.	Доступность Низкая стоимость Возможность использования на местах лёжки животных	Трудно контролируются Трудно поддаются сбору сложность утилизации
Заключённые в оболочку	Все из вышеуказанных.	Более простое размещение Бо́льшая площадь поверхности	Конструктивная прочность определена прочностью оболочки Ограниченное удержание нефти Возможность перенасыщения и затона
Сплошные	Синтетические: полипропилен.	Долгосрочное хранение Простая установка и уборка Бо́льшая впитывающая способность	Менее эффективны на свежеразлитых нефтепродуктах высокой вязкости Сложность утилизации
Волокнистые	Синтетические: полипропилен.	Более эффективны на выветрелых и более вязких нефтепродуктах	Менее эффективны на свежеразлитых нефтепродуктах малой и средней вязкости

Главным требованием, предъявляемым к материалам, сорбирующим углеводороды нефти, является наличие у материала высокоразвитой пористой структуры с гидрофобной поверхностью.Кроме того, важными характеристиками являются скорость поглощения нефти, плавучесть, готовность к применению на месте аварии (т.е. сорбирующая способность, плотность, способы хранения и нанесения). В зависимости от условий применения с учетом климатических условий существенными является свойства сорбента по показателю рабочих температур применения. Одним из важнейших показателей сорбента является возможность регенерации, простота утилизации, максимально достижимая остаточная концентрация нефти. [4,7]

При длительном контакте с водой некоторые органические сорбенты могут подвергнуться ферментации. В дополнение к изменению состава и способности по сбору нефти, это может создавать проблемы удаления, хранениям утилизации получаемой смеси сорбента и жидкости.[6]

Основными недостатками сорбентов является генерация чрезмерно больших объёмов отходов и трудность логистики. [6]

Как видно из таблицы 1, природные сорбенты более универсальны, однако синтетические имеют бо́льшую эффективность при правильном выборе в зависимости от состояния плёнки и климатических условий.

Нефтеёмкость сорбентов

При рассмотрении вопроса об оценке эффективности использования сорбента в мероприятиях ЛАРН предлагаются разные подходы [10, 11]. Общим для них является то, что эффективность сорбента полагается прямо пропорциональной нефтеёмкости и обратно пропорциональной стоимости сорбента. Совершенно очевидно, что стоимость будет прямо влиять на выбор покупателя, особенно в случае закупок по процедурам конкурсов/тендеров, а высокие значения нефтеемкости будут определяющими для принятия решения о выборе сорбента. При оценке затрат на мероприятия по ЛАРН удобно пользоваться показателем стоимости сорбента для сбора 1 т нефти или НП, так как согласно [12, 13] объем разлитой нефти является основным параметром классификации ЧС и основанием для расчета ущерба.

Таблица 2. Характеристики некоторых сорбентов нефти.

Сорбент (торговое название)	Материал	Нефтеёмкость (кг/кг)	Плотность (кг/м3)	Источник
Профсорб-Эко	Сфагновый торф	2,8-7	120-200	[14]
Экосорб	Полипропилен	8-20	50	[15]
Ирвелен марка 1	Полипропилен	10-25	160	[16]
Сорбирующее изделие Сс-35	Полипропилен	14,1	69,4	[17]
Унисорб	Мочевино-формальдегидная смола	30-67	25	[18]
Униполимер-М	Мочевино-формальдегидная смола	43-67	35	[19]
SPILLFIX	Кокосовая скорлупа	4,6-6,1	67	[20]
Лессорб-Экстра	Мох	8	60	[21]
Униполимер-Био	Поропласт	66	10	[21]
Биосорб	Вермикулит	1	340	[21]
-	Осиновые опилки + парафины	7	90-130	[21]

Для большинства сорбентов диапазон рабочих температур ограничивается лишь температурой разложения материала сорбента, например, от -50°С до 60°С для сорбента марки SPILLFIX, однако необходимо отметить что у некоторых сорбентов нефтеёмкость зависит от температуры. Это обусловлено повышением вязкости нефти при понижении температуры и вышеупомянутыми недостатками синтетических сорбентов. Как видно на рисунке 3, нефтеёмкость сорбента “Экосорб” обратно пропорциональная температуре.

Рисунок 3. Нефтеёмкость сорбентов при различных температурах. [22]

Однако, из этого можно сделать и другой вывод: эффективность сплошных синтетических сорбентах в условиях высокой вязкости нефти низка только по отношению к другим условиям и только относительно волокнистых синтетических сорбентов. По отношению же к природным сорбентам даже при повышенных температурах синтетические более эффективны.

Также необходимо отметить что нефтеёмкость сорбентов зависит от толщины нефтяной плёнки: с уменьшением толщины плёнки уменьшается нефтеёмкость сорбентов в связи с уменьшением площади поверхности взаимодействия с нефтью и увеличения – с водой. Графическая зависимость представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Зависимость нефтеёмкости отходов текстильного производства от толщины слоя нефти на поверхности воды. [23]

Нефтеёмкость сорбентов и зависимость плавучести от насыпной плотности необходимо проверить в лабораторных условиях в разные промежутки времени с момента моделирования розлива нефтепродуктов.

Регенерация сорбентов

После сбора нефтепродуктов отработанные сорбенты зачастую утилизируют путём захоронения либо сжигания. Это самые дешёвые, но также самые не экологичные методы утилизации.

Со сжиганием всё очевидно: продукты горения попадают в воздушные потоки и разносятся, отравляя атмосферу не только места утилизации, но и территории большого радиуса вокруг. Стоит отметить, что не всегда есть возможность сжигания отработанных сорбентов, например, в случае с минеральными или

Ситуация с захоронением всё обстоит несколько сложнее: сорбция относится к обратимым процессам, поэтому со временем происходит процесс десорбции, а, следовательно, повторное загрязнение окружающей среды. Самым опасным последствием такой утилизации является возможность попадания нефтепродуктов в подземные воды.

В обоих случаях утилизация имеет ещё один существенный минус: полная потеря нефтепродуктов и сорбента.

В связи с вышесказанным в настоящее время повсеместно применяется регенерация сорбентов. Под регенерацией подразумевается контролируемый процесс десорбции, в том числе и с возможностью использования извлечённых нефтепродуктов по прямому назначению. Основываясь на [24, 25], методы регенерации можно разделить на 5 видов:

Механические: отжим с последующей промывкой

Низкотемпературный (тепловой): нагревание паром или в инертной атмосфере до 100-400°С

Высокотемпературный (термический): термическая деструкция при температуре 650-920°С

Микробиологический: деструкция нефтепродуктов микроорганизмами.

Реагентный: экстрагирование при помощи органических растворителей

Достоинства и недостатки данных методов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Сравнение методов регенерации углеродных нефтесорбентов. [24]

Метод регенерации	Достоинства	Недостатки
Высокотемпературный	Простота эксплуатации. Образование вторичного сорбента. Образующиеся газообразные вещества являются топливом и могут применяться как синтез-газ.	Образование жидких продуктов термообработки, которые необходимо утилизировать.
Низкотемпературный	Низкие затраты. Возможность выделить без деструкции легкокипящие фракции нефти.	1/3 часть всех адсорбированных веществ (тяжелых фракций) остается в сорбенте. Не обеспечивает полного восстановления
Механический	Простота эксплуатации. Возможность выделить нефтепродукты целиком без декструкции.	Не применим к углеродным сорбентам из-за низкой прочности и высокой пористости последних.
Микробиологический	Полная регенерация сорбента	Высокая стоимость. Высокая длительность (несколько суток и более).
Реагентный	Невысокие температуры	Высокая стоимость. Необходимость регенерации или утилизации реагентов.

Используя указанные методы организацию регенерации углеродных нефтесорбентов можно провести следующим образом: отработанный нефтесорбент подвергают низкотемпературной обработке, при которой легкие и средние фракции нефти возгоняют, а в дальнейшем конденсируют и используют по назначению. Сорбент с тяжелыми фракциями, оставшимися в порах, можно подвергнуть одному из трех методов: реагентной очистке, высокотемпературной обработке (пиролизу) или сжечь при получении тепло-электроэнергии. При этом у каждого из этих методов в конечном итоге разные продукты. При реагентной очистке получаем вновь нефтесорбент, но необходимо продумать дальнейшую технологию использования и утилизации смеси реагентов и нефтепродуктов. При пиролизе масса нефтесорбента не только не теряется, а, наоборот, возрастает за счет коксования в сорбенте тяжелых фракций, при этом необходимо изучить изменение сорбционных свойств нефтесорбента в процессе регенерации. Осуществимость и эффективность методов обходимо проверить в лабораторных условиях с дальнейшей экономической оценкой. [24]

Заключение

В результате литературного обзора дана классификация методов удаления нефтепродуктов с поверхности воды и классификация сорбентов. Изучены основные характеристики некоторых нефтесорбентов, а также факторы, влияющие на их изменение. Изучены способы регенерации нефтесорбентов.

Список использованной литературы

Экологические последствия разливов нефти. Справка. [Электронный ресурс] // “РИА Новости” – информационное агентство. URL:https://ria.ru/20090605/173349317.html (Дата обращения 11.11.20)

Хронология крупнейших случаев разлива нефти и нефтепродуктов в России. [Электронный ресурс] // ТАСС – государственное информационное агентство. URL: https://tass.ru/info/8641491 (Дата обращения 4.11.20)

"Норникель" завершил основные этапы ликвидации последствий разлива топлива под Норильском. [Электронный ресурс] // ТАСС – государственное информационное агентство. URL: https://tass.ru/obschestvo/9839699. (Дата обращения 7.11.20)

Иванова М.А. Ликвидация нефтяных загрязнений. / М.А. Иванова, Н.С. Чикина, Л.А. Зенитова // Бутлеровские сообщения - г. Казань. 2012. Т.29. №3.

Абдуллин И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы. Казань: издательство КГТУ. 2001. 419с.

Применение сорбентов при ликвидации розливов нефти. [Электронныйресурс] // The International Tanker Owners Pollution Federation (Датаобращения 11.11.20) URL: https://www.itopf.org/knowledge-resources/documents-guides/document/tip-08-use-of-sorbent-materials-in-oil-spill-response/

Ахметова Я.Ю. Испытание нефтесорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти. / Я.Ю. Ахметова, М.Х. Мурзагалиев // Тез. 5-го Всероссийского конкурса научно-образовательных проектов «Энергия будущего-2007». Уфа. 2007. 78с.

Поглотительная способность почв. [Электронный ресурс] // slide-share.ru URL: https://s1.slide-share.ru/s_slide/0cccedfdd9e5c12f86796345fd69a30d/aa8b6b9d-8826-496b-b77e-9309ac0e6131.jpeg (Дата обращения 11.11.20)

Руководство по ликвидации разливов нефти на морях, реках и озерах. – СПб.: ЗАО «ЦНИИМФ», 2002. – 344 с.

Мерициди И.А., Шлапаков А.В. Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефти на поверхности // Управление качеством в нефтегазовом комплексе. 2007 № 4 С. 52–57.

Мхитаров Р.А. Сорбирующие средства ЛАРН на основе нанотехнологий [Электронный ресурс] // ООО Экосорбер URL: http://www.ecosorber.ru/list38_15.aspx (дата обращения: 14.08.18).

Постановление Правительства РФ от 21 августа 2000 г. № 613 «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов» // Собрание законодательства. 2000 № 35. С. 3582.

Приказ Министерства природных ресурсов от 03 марта 2003 года № 156 «Об утверждении указаний по определению нижнего уровня разлива нефти и нефтепродуктов для отнесения аварийного разлива к чрезвычайной ситуации» // Бюллетень нормативных актов федеральных органов исполнительной власти. 2003 № 29. С. 1030.

Терра Экология: Сорбент «ПРОФСОРБ ЭКО» для сбора нефтепродуктов [Электронный ресурс]. URL: http://www.terra-ecology.ru/ product/sorbent-profsorb-eko-dlya-sbora-neft/ (датаобращения: 16.11.2020).

Экосорб. Научно-производственная фирма: Сорбирующий материал «Экосорб» [Электронный ресурс]. URL: http://www.ecosorb.su/ (дата обращения: 16.11.2020).

Ирвелен-М: Фильтрующий материал Ирвелен-М [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://irvelen.com (дата обращения: 16.11.2020).

ООО «ЛАРН 32»: Сорбирующие изделия [Электронный ресурс]. URL: http://www.larn32.ru/catalog/detail163.htm (дата обращения: 16.11.2020).

Экосорб. Научно-производственная фирма: Сорбент «Унисорб» [Электронный ресурс]. URL: http://www.ecosorb.su (дата обращения: 16.11.2020).

Экосорб. Научно-производственная фирма: Сорбент «Униполимер-М» [Электронный ресурс]. URL: http://www.ecosorb.su (дата обращения: 16.11.2020).

Химпэк. Поставщик химического сырья: Сорбент SPILLFIX [Электронный ресурс]. URL: https://www.chempack.ru/ru/chemical-raw-materials/sorbent-kokosovyy-dlya-likvidatsii-razlivov-nefti-nefteproduktov-i-khimicheskikh.html (дата обращения: 16.11.2020).

Пашаян А.А. Создание нефтепоглощающих сорбентов совместной утилизацией древесных опилок и нефтяных шламов /А.А. Пашаян, А.В. Нестеров // Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №9. С. 145

Нурутдинов А.А. Оценка нефтеёмкостных свойств в условиях различных температур. / А.А. Нурутдинов, К.Ш. Ямалетдинова // Башкирский государственный университет. 2017. С. 18

Стрепетов И.В. Использование сорбентов на основе отходов полимерных материалов для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений / И.В. Стрепетов, Е.В. Москвичева. Волгоградский государственный технический университет. 2006. С. 1.

Романов Д.А. Регенерация магнитоуправляемых углеродных нефтесорбентов. / Д.А. Романов, Ушакова Е.С. // IV Всероссийская конференция “Химия и химическая технология: достижения и перспективы” (Кузбасс 27-28 нояб. 2018 г.) – Кузбасс 2018.

Сорбционная очистка. [Электронный ресурс] // Argel – очистные сооружения. URL: https://www.vo-da.ru/articles/sorbcionnaya-ochistka/regeneratsiya-sorbentov (дата обращения 17.11.2020).

Код для цитирования: Скопировать