XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Введение

В настоящее время ведётся интенсивное изучение фазовых отношений и поиск новых соединений металлов платиновой группы. Полученная информация может быть использована для прогнозирования минералообразования, а также даёт возможность предположить, изучить и дополнить сведения о процессах рудообразования и переноса металлов в горных породах.

Оборудование и реактивы

Реактивы (степенью чистоты до 99.9 %). Оборудование и посуда: кварцевое стекло, горизонтальные электрические трубчатые печи (ИЭМ РАН, г.Черноголовка, терморегуляторы РАНТЕРМ (ИЭМ РАН, г.Черноголвка), аналитические весы CAS CAUX-120 (CAS, Япония), кислородно-газовая горелка, электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU (Tescan, Чехия), дифрактометр Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония).

Получение фазовых ассоциаций

Ранее в природе были обнаружены химические соединения состава Pd₆Sb₂Sn и Pd₄SbSn [1,2]. С целью подтверждения данной информации и изучения системы Pd-Sb-Sn в целом, была проведена серия экспериментов.

Система Pd-As является хорошо изученной. Она представлена следующими равновесиями: жидкость, L; ромбоэдрический твердый раствор, (As); PdAs₂, пиритового типа; β-PdAs, Fe₂P типа; моноклинная α-Pd₂As; гексагональный Pd₅As₂ с несколькими вариантами укладки; Pd₈As₃; Pd₃As, типа Ni₃P; моноклинный Pd₅As; и твердый раствор (Pd) [3]. Однако кристаллическая структура фазы Pd₈As₃ не установлена и требует уточнения.

Фазовые ассоциации в системах были синтезированы методом сухого синтеза [4]. Вещества были взвешены на аналитических весах и помещены в кварцевую ампулу. После ампулы вакуумировали, запаяли и поместили в трубчатую печь. В течение недели температура была повышена до 850°С. Так как при температуре 850°С и ниже не удалось провести реакцию для ассоциаций с содержанием палладия более 50 ат.%, получившиеся були сначала перетёрли, затем прокалили на пламени кислородной горелки с последующей закалкой в воде, вакуумировали, после чего оставили на 4 месяца в печи при 450°С.

Исследование фазовых ассоциаций методом РСМА и РФА

Фазовые ассоциации исследовались метом локального рентгеноспектрального микроанализа (электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU, ИЭМ РАН, г. Черноголовка) и методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (Rigaku D/Max2200, излучение CuKα, ИГЕМ РАН, г. Москва).

Результаты и обсуждения

При построении изотермического сечения фазовой диаграммы Pd-Sb-Sn использовались исходные данные, полученные при анализе бинарных фазовых диаграмм (устойчивые двойные соединения и взаимная растворимость компонентов при заданных условиях), и данные, полученные методами РСМА и РФА.

Фазовые отношения строились на основе данных РСМА и РФА, сопоставленных между собой. При этом конкретный состав фаз (содержание каждого элемента), находящихся между собой в равновесии, брался из результатов РСМА. Данные по растворимости третьего компонента в бинарных фазах также брались из результатов РСМА.

В ходе работы было синтезировано 15 образцов. По полученным данным построено изотермическое сечение фазовой диаграммы Pd-Sb-Sn при 450°С (рис.1).

Рисунок 1. Изотермическое сечение фазовой диаграммы Pd-Sb-Sn для 450°С. Трехфазные равновесия выделены жирными линиями, а коноды двухфазных равновесий – более тонкими.

Было установлено существование новой фазы PdSb_1+xSn_1-x, где х от ~0 до 0.5 (рис.2). Кристаллическая структура предположительно является аналогом ромбической структуре марказита (FeS₂): P nnm, a = 6.05, b = 6.72, c = 3.35, x/a (Sn/Sb) = 0.1760, y/b (Sn/Sb) = 0.3625.

Рисунок 2. Кристаллическая структура фазы PdSnSb (слева) и элементарная ячейка (справа). Кристаллическая структура расшифрована коллективом лаборатории кристаллохимии ИГЕМ РАН.

Существование новых фаз Pd₆Sb₂Sn и Pd₄SbSn не удалось доказать или из-за низкой кинетики процесса, или из-за более низкой температуры их существования. Установлено существование шести трёхфазных (PdSbSn-PdSn-PdSn₂, PdSbSn-PdSn-PdSb, PdSbSn-PdSn₂-L, PdSbSn-L-(Sb), PdSbSn-Sb-PdSb₂ и PdSbSn-PdSb-PdSb₂) и девяти двухфазных равновесий.

В настоящий момент требует изучения область фазовой диаграммы Pd-Sb-Sn с содержание палладия в системе свыше 50 ат.%. Так как в данной области большое содержание бинарных твёрдых фаз и металла, предполагается, что кинетика будет низкой, что приведёт к увеличению времени синтеза.

Кристаллическая структура новой фазы Pd₈As₃ была расшифрована коллективом лаборатории кристаллохимии ИГЕМ РАН (рис.3). Pd₈As₃ имеет тригональную сингонию (α=β=90°, γ=120°) (пр. гр. P -3), параметры решётки: a = 7.4261(4) Å, c = 10.3097(9) Å, V = 492.38(7) ų, Z = 3, D_calc = 10.86 g/cm³.

Рисунок 3. Структура кристаллической решетки фазы Pd₈As₃.

Порошковая дифрактограмма была снята на дифрактометре Rigaku D/MAX в диапазоне углов 2-θ 3-85, в режиме пошагового сканирования с шагом 0.02°, и экспозицией в точке 3 сек и по структурным данным была рассчитана теоретическая дифрактограмма (рис.4). Обработка дифрактограммы производилась в программе Jade 6.5.

Рисунок 4. Теоретическая дифрактограмма фазы Pd₈As₃.

Выводы:

В ходе проделанной работы было синтезировано 15 образцов в системе Pd-Sb-Sn, 10 из которых изучены методами РФА и РСМА. Установлено существование шести трёхфазных и девяти двухфазных равновесий. В настоящий момент требует уточнения область гомогенности новой фазы PdSnSb, уточнение границ остальных трёхфазных равновесий и изучение области фазовой диаграммы с большим содержанием палладия. Так же были получены кристаллографические параметры фазы Pd₈As₃ и расчитана теоретическая дифрактограмма.

Списоклитературы:

Daltry V. D. C., Wilson A. H. Review of platinum-group mineralogy: compositions and elemental associations of the PG-minerals and unidentified PGE-phases //Mineralogy and Petrology. – 1997. – Т. 60. – №. 3-4. – С. 185-229.

Sluzhenikin S. F. Platinum-copper-nickel and platinum ores of Norilsk Region and their ore mineralization //Russian Journal of General Chemistry. – 2011. – Т. 81. – №. 6. – С. 1288-1301.

URL: http://www.himikatus.ru/art/phase-diagr/ (дата обращения 10.11.2020)

ВоганД., КрейгДж. Химиясульфидныхминералов/подред. И.Я. Некрасова. M.: «МИР», 1981. — 565 с.

 

Код для цитирования: Скопировать