XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Аннотация

 

Для исследования неоднородности пласта и определения направления основных фильтрационных потоков при нефтедобыче используют индикаторный метод. Жидкость в пластах движется по каналам, образованным системами пор или трещин, контактируя с огромной площадью поверхности породы. В связи с этим, одним из основных требований, предъявляемых к индикатору, помимо химической инертности и стабильности, является его низкая сорбируемость породой пласта. Применение нескольких трассеров одновременно значительно расширяет возможности индикаторного метода, позволяет получить более полную информацию для оценки фильтрационной неоднородности месторождения и остаточной нефтенасыщенности пласта.

В связи с этим актуальными являются не только проблема выбора новых индикаторов, разработки методов их определения, но и проблема оценки пригодности новых соединений для их использования в качестве индикаторов. Наиболее сложной стадией выбора индикатора является оценка сорбируемости трассера породами пласта.

Основные методы исследования – спектрофотометрический и газохроматографический. Объектами исследования являлись тиоционат калия и алифатические спирты изопропанол, трет-бутанол и пропанол.

На основании проведенных исследований определены сорбционные характеристики индидикаторов для геофизических исследований на кварцевом песке, как основном компоненте пластовой породы. Показано, что выбранные индикаторы практически не сорбируются на песке.

Введение

Одним из наиболее часто применяемых методов увеличения нефтеотдачи пласта является заводнение, то есть вытеснение нефти водой. Эффективность использования заводнения при нефтедобыче существенным образом зависит от строения и фильтрационных свойств продуктивного пласта. Для изучения фильтрационной неоднородности межскважинного пространства, количественного распределения потока нагнетаемой жидкости между добывающими скважинами и выявления источников обводнения добывающих скважин наряду с гидродинамическими, геофизическими и другими способами применяют индикаторные исследования [1].

Они основаны на введении в нагнетательную скважину заданного объема меченой жидкости, которая оттесняется к контрольным добывающим скважинам, путем последующей непрерывной подачи воды в нагнетательную скважину. Одновременно из контрольных добывающих скважин начинают производить отбор проб и анализировать в них содержание трассера (индикатора). Вид кривой «концентрация трассера - время» характеризует фильтрационную неоднородность межскважинного пространства выбранного объекта исследований [2, 3]

Под индикаторами или трассерами в геологических исследованиях нефтяных месторождений понимаются вещества, которые, растворяясь в водной или нефтяной средах, могут передвигаться в пласте вместе с потоком от скважины до скважины и могут быть количественно определены в пробах, отобранных из данного потока. В гидрогеологических исследованиях в качестве индикаторов наибольшее распространение получили флуоресцентные красители (флуоресцеин, эозин и родамины С и Ж), роданид аммония, хлористый натрий, нитраты, карбамид, тиомочевина, алифатические спирты и другие вещества [4].

Жидкость в пластах движется с небольшой скоростью по мельчайшим каналам, образованным системами пор или трещин, контактируя с огромной площадью поверхности породы. Глубоко залегающие нефтяные горизонты характеризуются высоким давлением и температурой, горная порода содержит элементы, способствующие задержке индикатора. Все это предъявляет к индикаторам определённые требования.

Помимо химической инертности одним из основных требований, предъявляемых к индикатору, является требование наименьшей сорбируемости породами пласта.

Использование нескольких трассеров одновременно значительно расширяет возможности индикаторного метода, позволяет получить более полную информацию для оценки фильтрационной неоднородности месторождения и остаточной нефтенасыщенности пласта. Однако часто возникают большие сложности в проведении количественного анализа уже известных индикаторов при их совместном присутствии. В связи с этим актуальными являются не только проблема выбора новых индикаторов, разработки методов их определения, но и проблема оценки пригодности новых соединений для их использования в качестве индикаторов. Наиболее сложной стадией выбора индикатора является оценка сорбируемости метящего вещества (индикатора) породами пласта.

В книге [4] авторы приводят методику исследования пригодности индикаторов. Алгоритм проверки выглядит следующим образом: исследуется растворимость вещества в нефти и воде, определяется методика количественного определения данного вещества в пластовой жидкости, проводится серия первичных статических экспериментов без учета пластовых условий, затем уже с учетом этих условий проводятся серии статических и динамических опытов. Конечным этапом является проверка выбранного вещества в полевых условиях вместе с заведомо подходящим индикатором.

В качестве объекта исследования в данной работе будут рассмотрены тиоционат калия и алифатические спирты (изопропанол, трет-бутанол и пропанол), которые отвечают основным требованиям, предъявляемым к индикаторам.

Состав и свойства нефтеносных пластов

Состав пород обладающих коллекторскими свойствами оказывает сильное влияние на результат анализа в случае использования индикаторного метода. Породы обладающие коллекторскими свойствами или породы-коллекторы, это породы допускающие миграцию флюидов через свой объем. В нефтеносных пластах породы-коллекторы насыщены нефтью. Миграция становится возможной за счет пористости породы, которая в свою очередь обуславливается наличием пустот между зернами породы. Размеры этих пустот и сообщение между ними зависят от размера зерен, их формы и степени цементации конкретной породы [5].

Наиболее благоприятными для добычи нефти фильтрационными свойствами обладают породы состоящие преимущественно из песчаника. Кварцевые пески обладают лучшими фильтрационными свойствами, в то время как лишь 5 % глинистых минералов, добавленных к крупнозерновому песчанику, способны снизить его проницаемость в 10 раз [6].

Таким образом в области добычи нефти основной интерес представляют такие свойства пород, как их зернистость, пористость и проницаемость. В случае индикаторного исследования напротив важен химический состав породы, т. к. сорбированный индикатор при любой зернистости породы не позволит получить адекватное представление о структуре пласта. Поиск литературных источников на тему химического состава пород-коллекторов показал, что данный вопрос не раскрывается в работах посвященных развитию методов нефтедобывающей промышленности. Возможно причиной этому служит отсутствие влияния химического состава на порядок добычи нефти.

Нефтеносный пласт имеет очень неоднородный состав пород на всем своем протяжении, который как раз и образует геологическую структуру пласта. Данный факт также может говорить в пользу нецелесообразности создания атласов, описывающих химический состав пород-коллекторов.

Поэтому более целесообразным в данной работе представляется указание самых общих данных о химическом составе исследуемых пород, подавляющее большинство которых – осадочные. Для осадочных пород химический усредненный состав описывается таким распределением по массе: кремнезем ~ 60 %, глинозем ~ 15 %, оксиды железа ~ 5 %, окислы щелочноземельных элементов ~ 7 %, окислы щелочных металлов ~ 5 %, летучие компоненты (СO₂, H₂O) ~ 8 % [7].

Кварцевый песок

В настоящей работе в качестве адсорбента использовался кварцевый песок, который является основным компонентом пластовых пород и представляет собой кристаллическую форму оксида кремния (IV) с примесями различных металлов. Массовая концентрация окислов в песке соответствует их распределению на поверхности зерен песка. Учитывая то, что данные группы выступают как отдельные сорбционные центры на поверхности, обладающие обособленными свойствами, в таблице 1 приведен химический состав кварцевого песка. А так как в сорбционной теории важна информация о гранулометрических свойствах сорбента, то они также приведены в таблице 2.

Таблица 1 – Химико-физические характеристики кварцевого песка

Марка песка	pH	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	Na2O + K2O + MgO	TiO2	Форма зерна
Песок сухой	6,5-7,5	99	0,2	0,3	0,02	0,01	<0.02	полуокр.

Таблица 2 – Гранулометрический состав песка

Марка песка	Размер ячейки сита, мм	0,4	0,315	0,2	0,16	0,1	0,063	менее 0,063
Песок сухой	Остаток на ситах, %	0,02	3,6	75	16,2	5,1	0,08	0,1

Определить однозначно насыпную плотность песка затруднительно потому, что он зависит от нескольких характеристик:

степень уплотнения;

влажность;

пористость;

структура зерен;

наличие в составе примесей.

В связи с этим эту характеристику определяют экспериментально для выбранных условий проведения эксперимента.

Критерии оценки возможности использования новых индикаторов в геофизических исследованиях

Проблема выбора новых индикаторов, их пригодности для использования в индикаторной технологии не нова. В книге [4] авторы приводят методику исследования приемлемости индикаторов. Алгоритм проверки выглядит следующим образом, исследуется растворимость вещества в нефти и воде, определяется методика количественного определения данного вещества в пластовой жидкости, проводится серия первичных статических экспериментов без учета пластовых условий, затем уже с учетом этих условий проводятся серии статических и динамических опытов. Конечным этапом является проверка выбранного вещества в полевых условиях вместе с заведомо подходящим индикатором.

Указывается, что необходимая чувствительность методики для количественного определения трассера в подвижной фазе – это диапазон 1—5 мкг/мл с погрешностью 5—10 %. При выборе методики оценки возможности использования новых индикаторов в геофизических исследованиях не стоит забывать о влиянии пластовых условий, в том числе и на физико-химические свойства вещества. При разработке методики количественного анализа новых индикаторов следует помнить, что определение индикатора в конечном счете будет проходить именно в пластовой воде.

Сорбционные свойства исследуемого трассера по отношению к породе пласта определяются через определение разницы концентраций меченой воды контактировавшей с породой пласта и водой, не имевшей контакта. Авторы считают, что выявление на данном этапе высоких показателей сорбции у какого-либо вещества является достаточным условием для прекращения исследования применимости этого вещества. Таким образом мы получаем возможность еще на ранних этапах исследования определить применимость большого количества веществ при минимальных затратах.

К сожалению использование пластовой воды в этом эксперименте не является единственным требованием для имитации пластовых условий, так как остаются не воспроизведенными температура, давление и состав породы. Состав сорбента подбирается индивидуально по отношению к тому месторождению, для которого подбираются новые трассерные вещества.

Помимо оценки распределения индикатора между водной фазой и фазой породы авторы [4] также предлагают оценить сорбционные показатели системы в динамическом состоянии и определить задержку по времени выхода индикатора относительно стандарта. В качестве несорбируемого стандарта можно использовать хлорид натрия. Устройство модели для проведения исследований состоит из колонки, заполненной породой, через которую проходит поток воды или нефти (в зависимости от целей эксперимента). По сути работа с моделью очень сильно напоминает работу с набивной хроматографической колонкой. В модель вводится меченная жидкость, а за тем вытесняется подачей дополнительного объема жидкости. Экспериментальные индикаторы, если они плохо сорбируются на поверхности породы, выходят параллельно с носителем, в противном случае время удерживания будет ощутимо больше мертвого времени.

На заключительном этапе производится расчет величины адсорбции А, %, и «степень отставания на выходе из модели» τ:

, (6)

, (7)

где M₀ – масса вещества, введенная в пласт,

М – суммарная масса вещества, найденная в потоке жидкости,

τ_и – время выхода из модели исследуемого индикатора,

τ_э – время выхода эталонного несорбируемого вещества.

При необходимости эти показатели рассчитываются при различных значениях pH, после чего строятся кривые A(pH) и τ(pH), которые в дальнейшем позволят оперативно определить целесообразность исследованного индикатора на том или ином месте добычи в зависимости от состава пород и пластовых жидкостей. Показатель τ, приведенный автором, на самом деле не что иное, как коэффициент распределения, используемый в теории хроматографии и рассчитываемый или через времена удерживания компонентов, или через объемы их удерживания.

Экспериментальная часть

Аппаратура. Газовый хроматограф GС-2010 Plus («Shimadzu», Япония), вакуумная установка для твердофазной экстракции Biotage VacMaster, сухой блочный нагреватель IKA.

Реагенты.C₃H₇OH «ос.ч.» (CH₃)₂CHOH «ос.ч.»; (CH₃)₃COH «99,5%»; Хлорид натрия NaCl «ч.д.а.» (Вектон, Россия); дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72; Тиоционат натрия,KSCN, ч.д.а. (ГОСТ 13367-77); Хлорид железа (III), FeCl₃ ∙ 6H₂O, х.ч. (ГОСТ 4147-74); Соляная кислота концентрированная, HCl, х.ч. (ГОСТ 3118-77); Кварцевый песок, SiO₂, 0.201—0.296 мм (Sigma-Aldrich® CAS: 14808‑60-7).

Приготовление растворов

Приготовление растворов индикаторов

На аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой взвешивают в бюксе навеску индикатора, рассчитанную по формуле:

= , (8)

где m– навеска индикатора для приготовления стандартного раствора, мг; X – концентрация индикатора в стандартном растворе, г/дм³; V – объем мерной колбы, см³; ρ – плотность раствора, используемого для приготовления стандартного раствора; К – коэффициент, учитывающий содержание основного вещества в индикаторе, % масс.

Приготовление 0,7 М раствора хлорида железа (III)

Для приготовления 0,7 М раствора хлорида железа (III) навеску гидратированной соли 18,935 г переносят в мерную колбу 100 см³ и там растворяют, доводя объем раствора до метки.

Приготовление 2 М раствора соляной кислоты

2 М раствор HCl готовят разбавлением 20 см³ концентрированной соляной кислоты в мерной колбе на 100 см³ дистиллированной водой.

Хроматографирование исследуемых растворов спиртов проводили в следующем режиме программирования температуры термостата колонки: начальная температура (55,0±1,0) °С, время выдерживания при начальной температуре – (2,0±0,1) мин, в интервале 50–250 °С температурный градиент (20,0±0,1) °С/мин, конечная температура – (250,0±1,0) °С, время выдерживания (3,0±0,1) мин; температура испарителя (270,0±1,0) °С; с делением потока в испарителе 30:1, объемная скорость газа-носителя через колонку – (1,2±0,01) см³/мин. Времена удерживания компонентов (t_R) составили: изопропанол – 2,454 мин, трет-бутанол – 2,633 мин, пропанол – 2,856 мин.

Методики определения индикаторов

Определение тиоционата калия

В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция ионов Fe³⁺с роданид-ионами в кислой среде рН≤0,2, дающая интенсивное кроваво-красное окрашивание [20].

В мерную коблу вместимостью 25 см³ помещают аликвоту анализируемой воды, 2 см³ 2 М раствора соляной кислоты и 6 см³ 0,7 М раствора хлорида железа (III), доводят до метки дистиллированной водой. Раствор перемешивают и выдерживают 5 мин. Затем на приборе КФК-2МП измеряют оптическую плотность при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см по отношению к холостому раствору [8].

Определение спиртов

Алифатические спирты определяют газохроматографическим методом. Аликвоту градуировочного раствора объемом 5 см³ помещают в герметичную стеклянную емкость с резиновой мембраной и добавляют в качестве высаливателя хлорид натрия до получения насыщенного раствора, что приводит к повышению константы распределения, а, следовательно, к увеличению чувствительности на 10-30%. Емкость выдерживают в термостате при температуре 70°С в течение 10 минут. Затем газоплотным шприцом отбирают 1 см³ равновесной паровой фазы и дозируют в инжектор газового хроматографа для анализа [9].

Количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.

Для определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой смеси использовали градуировочные зависимости вида:

(1)

где y - сигнал спектрофотометра или хроматографа; x - концентрация исследуемого индикатора C_i, мкг/см³; а и b - коэффициенты градуировочной зависимости.

Уравнения градуировочных графиков для каждого индикатора в рабочем диапазоне измерений представлены в таблице 3.

Таблица 3. Уравнения градуировочных графиков спиртов.

№ п/п	Индикатор	Уравнения градуировочной зависимости	R2	Линейный диапазон измерения концентраций, мкг/см3
1	Тиоционат калия	y = 0,286 ·х + 0,668	0,998	0,4 – 6,0
2	Изопропанол	y = 5,156·106 ·х – 4,191·104	0,991	0,1-1000
3	Трет-бутанол	y = 10,164·106 ·х – 3,775·104	0,996	0,1-1000
4	Пропанол	y = 6,667·106 ·х – 5,132·104	0,995	0,1-1000

Исследование сорбции индикаторов на кварцевом песке в статическом режиме

Проводилось изучение сорбции спиртов на кварцевом в статическом режиме. В этом эксперименте исследовалась удельная сорбируемость индикаторов на песке.

Порядок проведения эксперимента: навеску кварцевого песка массой 50,00 г, взвешенную с точностью до 0,01 г, помещают в конические колбы и добавляют туда растворы тиоционата калия, изопропанола, трет-бутанола и пропанола с различными концентрациями для каждого индикатора. Объем раствора каждого индикатора – 30,0 мл. Далее растворы выдерживались над песком при непрерывном перемешивании в течение 5 часов. Затем определяли концентрацию оставшегося в растворе индикатора. Результаты анализа приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Сорбционные характеристики флуоресцентных красителей на песке в статическом режиме.

Индикатор	Введено Cисх, мкг/см3	Найдено C, мкг/см3
Тиоционат калия	0,50	0,49
	1,00	0,98
	3,00	2,97
	4,00	3,91
	6,00	5,84
Изопропанол	0,50	0,48
	1,00	0,97
	10,0	9,6
	100,0	97,1
	1000	976
Трет-бутанол	0,50	0,48
	1,00	0,96
	10,0	9,6
	100,0	98,4
	1000	988
Пропанол	0,50	0,468
	1,00	0,94
	10,0	9,5
	100,0	94,0
	1000	945

Как видно из полученных экспериментальных данных в таблице 4, выбранные индикаторы обладают схожими сорбционными характеристиками, практически не сорбируются песком и практически полностью выходят с потоком воды.

Заключение

Проведены экспериментальные исследования сорбируемости индикаторов на кварцевом песке для геофизических исследований в статическом режиме. Проведенные исследования показали, что выбранные индикаторы слабо сорбируются песком и практически полностью выходят с потоком воды.

Список литературы

Никифорова О. В. Опыт применения трассерных исследований на тарханском месторождении // Проблемы геологии и освоения недр. С.114-118.

Мониторинг разработки нефтяных и газовых месторождений: разведка и добыча: материалы 13-й Междунар. Науч.-тех. Конф. – Томск: Изд-во Том.ун-та, - 2014. – 104 с.

Чернокожев Д.А. Совершенствование технологии индикаторных исследований для оценки фильтрационной неоднородности межскважинного пространства нефтяных пластов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Дубна: МУПОЧ «Дубна», 2008. – 26 с.

Соколовский Э. В. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных нефтегазоносных пластов / Соловьев Г. Б., Тренчиков Ю. И. — Москва: «Недра», 1986.— 157 с.

Ханин А.А. Породы-коллекторы нефти и газа и их изучение / Москва: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1969.— 368 с.

Тугарова М. А. Породы коллекторы: свойства, петрографические признаки, классификации: уч. мет. / Санкт-Петербург: СПбГУ, 2004.— 37 с.

Кузнецов В.Г. Литология. Осадочные горные породы и их изучение / Москва: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2007.— 511 с.

Патент РФ заявка № 2015122278 от 11.06.2015. // Патент России № 2595810. Зарегистрирован 04.08. 2016.

Патент РФ заявка № 2018139451 от 08.11.2018. // Патент России № 2692105. Зарегистрирован 21.06.2019.

Код для цитирования: Скопировать