XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Попадание нефти и её компонентов в окружающую среду, в частности в воду, вызывает изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик природной среды обитания, нарушает ход естественных биохимических процессов. Использование в настоящее время новых подходов в количественном анализе нефти в воде и их усовершенствование является важной задачей для оценки воздействия нефтепродуктов на человека и окружающую среду. А экспрессность, хорошая воспроизводимость, точность и относительная дешевизна ИК-спектроскопии является хорошим подспорьем для анализа нефти в воде. В работе рассматривается применение кварцевого цилиндрического пробоотборника при отборе пленок нефти, нефтепродуктов и модельных компонентов с водной поверхности и дальнейшее их определение методом ИК-Фурье спектроскопии.

Введение

На сегодняшний день одними из самых вредных загрязнителей окружающей среды являются нефть и нефтепродукты. Уже более двух столетий ведется активная добыча нефти [1]. По оценкам специалистов от 5 до 15 млн. тонн нефти попадает ежегодно в воду в результате аварий танкеров, при добыче нефти в шельфовых зонах, слива балластных и моечных вод, подводных и наземных нефтепроводов. При этом учащаются случаи аварий при транспортировке нефти, среди которых наиболее тяжелыми по масштабам и последствиям являются аварии при водной транспортировке. Известно, что нефтяные загрязнения отличаются от других антропогенных воздействий тем, что они оказывают б?льшую нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию [2]. Разлитая нефть оказывает резко отрицательное влияние практически на все виды живых организмов. Ядовитые компоненты нефти быстро растворяются в воде и их концентрация невелика. Поэтому во время катастроф не происходит одномоментной массовой гибели рыб, пресмыкающихся, животных и растений [3].

Поэтому при исследовании состава нефти и ее свойств для дальнейшего определения стратегии удаления загрязнения в первое время важно быстро и максимально эффективно провести пробоотбор.

Нефть: состав и свойства

Нефть представляет собой сложную смесь, состоящую из около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть – жидкие углеводороды (более 500 веществ или обычно 80-90% по массе) и гетероатомные органические соединения (4-5%), а также металлоорганические соединения; остальные компоненты – растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10%), минеральные соли (в основном хлориды), растворы солей органических кислот, примеси. Соотношение этих компонентов варьируется в нефти различных видов из разных пластов и залежей. Углеводороды нефти, делятся на парафины, циклопарафины, ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Некоторые виды нефти состоят главным образом из парафинов нормального строения, в то время как другие содержат лишь следы этих соединений. Циклопарафины составляют от 30 до 60 % общего состава сырой нефти. Большинство из них являются моноциклическими. Ароматические углеводороды менее распространены в нефти и часто имеют полициклическую структуру [3].

Также нефть обладает рядом физических свойств:

плотность;

вязкость;

поверхностное натяжение;

температуры кипения и кристаллизации;

растворимость и пр.

Известно [4], что при внесении в морскую воду опытного образца сырой нефти различной концентрации, пик ее растворимости приходился на 10-е сутки экспозиции (рис. 1). В этот момент соответствующее присутствие углеводородов в воде составляло 80%, 56% и 48%, соответственно. При этом концентрация растворимых фракций нефти напрямую зависела от количества внесенной сырой нефти. Далее происходило постепенное снижение содержания в воде растворенной нефти до 0,8- 3,2% к концу опыта. Это объясняется тем, что для углеводородов нефти характерна способность к биодеградации, химическому распаду и превращениям в морской среде, приводящим в итоге к появлению большого числа веществ с различными свойствами. В этом заключается основная трудность лабораторных эколого-токсикологических исследований [4].

Рис. 1 - Динамика деструкции сырой нефти [4].

Методы пробоотбора нефти и нефтепродуктов

Сегодня имеющиеся технологии борьбы с крупномасштабными разливами нефти пока малоэффективны. Используются плавающие заграждения, специальные суда для сбора нефти, специальные сорбенты пленок нефти. Для сбора и извлечения нефтепродуктов с поверхности воды могут быть применены различные методы. Классификация существующих методов показана на рис. 2 [3].

Рис. 2 - Классификация методов пробоотбора нефтепродуктов с поверхности [3].

Нефтесборные устройства, или скиммеры, предназначены для сбора нефти непосредственно с поверхности воды. По способу передвижения или крепления нефтесборные устройства подразделяются на самоходные; устанавливаемые стационарно; буксируемые и переносные на различных плавательных средствах. По принципу действия – на пороговые, олеофильные, вакуумные и гидродинамические [3,5]. В реальных условиях по мере уменьшения толщины пленки, связанной с естественной трансформацией под действием внешних условий и по мере сбора нефти, резко снижается производительность ликвидации разлива нефти [3,6]. Нефтесборные системы предназначены для сбора нефти с поверхности моря во время движения нефтесборных судов, то есть на ходу. Эти системы представляют собой комбинацию различных боновых заграждений и нефтесборных устройств, которые применяются также и в стационарных условиях (на якорях) при ликвидации локальных аварийных разливов с морских буровых или потерпевших бедствие танкеров [3].

В одном из методов [7] удаления нефтяных пленок предлагается следующий способ пробоотбора: отсечение слоя нефти от общей массы с поверхности воды с помощью отсекателя (рис.3).

Рис. 3a - Устройство забора нейти: 1- поверхностный водоем, 2 - слой нефти над водой, 3- отсекатель, 4-утяжеленный них отсекателя, 5-поплавок тароидной формы, 6- поршневый насос, 7-игла для подачи и отбора жидкости, 8 -органический растворитель [7].

Рис. 3б - Устройство забора нефти: 9 - раствор нефти и растворителя, 10 – делительная воронка, 11 – попутно отобранная вода [7].

В данном методе производится отсечение слоя нефти вертикальным отсекателем с последующим разбавлением внутри устройства с помощью органического растворителя. Затем полученный раствор переводят в емкость для дальнейших измерений и для установки толщины слоя. Отсекатель вертикально опускают на поверхность воды с нефтяным пятном с поверхности плавательного средства типа лодка или плот. Но устройство имеет следующие технические недостатки:

на открытых водоемах в случае волнений сложно удержать пробоотборник на одном уровне при подаче растворителя, закрытии одного из двух кранов и отборе полученной пробы в измерительную часть;

в устройстве не предусмотрено активное перемешивание поданного сверху растворителя слоем нефти, который отсекается корпусом устройства;

слой нефти над водой может быть значительным, и тогда объем смеси нефти и растворителя не уместиться в измерительной части устройства.

Также в работе [8] упоминается другой пробоотборник (рис. 4). Устройство состоит из двух частей: отсекателя с положительной плавучестью со съемной пробкой в головной части и делительной воронки значительного объема. Положительная плавучесть отсекателя обеспечивается поплавком по окружности отсекателя, который в разрезе имеет лепестковую форму. Пробка отсекателя содержит завихритель в виде винта Архимеда для организации движения растворителя сверху вниз по спирали и повышения степени отмыва нефти с внутренней стороны отсекателя. Перевод смеси растворителя с отсеченной нефтью в делительную воронку производится путем создания вакуума в делительной воронке с помощью аспиратора АМ-5.

Рис. 4 - Устройство отсекателя с делительной воронкой: 1 - поверхностный водоем, 2-слой нефи над водой, 3- отсекатель с конической головкой, 4 - поплавок лепестковой формы, 5- резиновая пробка, 6 - завихритель, 7- вентиль для подачи растворителя, 8 - вентиль для перевода жидкости из отсекателя в делительную воронку, 9 – делительная воронка, 10 – гибкая трубка для перевода жидкости, 11- вакуумный насос, 12- соединительная газоотводная трубка, 13 – резиновая пробка с двумя трубками [8].

В способе [9] рассказывается о применении устройства в виде цилиндра с пробкой из инертного материала и наконечника.

Рис. 5 - Устройство пробоотборника: 1- полый цилиндр,2-риски для определения объема жидкости, 3-прецизионный вентиль, 4- наконечник, 5- открытый конец трубки, 6-пробка [9]

Пробоотборник имеет развитую внутреннюю поверхность с отношением диаметра внутреннего сечения к высоте 1:3-1:10. Перед отбором проб пробоотборник отжигают при температуре 500-1000 °С в течение 5-20 мин. Далее охлаждают до температуры окружающей среды и отпускают в исследуемую среду. Отбирают фиксированный объем пробы. Затем медленно со скоростью перемещения поверхности воды внутри пробоотборника 10-300 мм/мин сливают водную фазу и анализируют пленку, осажденную на внутренней поверхности известной площади пробоотборника, на содержание органического вещества.

Рис.6 – 1) положение пробоотборника перед отбором проб (слева); 2) набор пробы (по центру); 3) удаление воды из пробоотборника (справа); 3- прецизионный вентиль; 5 – открытый конец трубки; 8- водная среда (фаза); 9-пленка нефти и нефтепродуктов [9].

Для осаждения органической пленки на внутреннюю часть пробоотборника прикрывают вентиль 3 и начинают медленно извлекать пробоотборник из воды так, чтобы уровень воды в пробоотборнике был выше уровня поверхности воды, с которой отбирают пробу. При этом открытый конец пробоотборника 5 должен оставаться погруженным в водную фазу. Обеспечиваются повышение точности анализа, возможность проведения количественного анализа органических веществ в отобранной пробе, а также возможность отбора проб в полевых условиях.

Экспериментальный пробоотбор изооктана с поверхности воды

Был отработан метод пробоотбора, который представляет собой забор пленки модельного вещества – изооктана – с водной поверхности с помощью полого цилиндра.

Рис. 7 - Пробоотборники разного диаметра.

Метод состоит в следующем:

Открытый с обеих сторон пробоотборник помещают до середины собственной длины в водную фазу с пленкой нефти.

Закрывая верхний конец, пробоотборник медленно вынимают из водной фазы.

Верхний конец немного приоткрывают, как при работе с пипеткой Мора, чтобы выпустить ненужную воду.

Внешние стенки пробоотборника слегка протирают фильтровальной бумагой, чтобы избежать погрешностей в виде капелек воды и пленки нефти с внешней стороны пробоотборника.

Закрывают нижний конец пробкой.

Добавляют фиксированный объем CCl₄ для экстракции через открытый верхний конец, закрывают второй пробкой, а затем встряхивают в течение 2 мин, чтобы прошла экстракция.

Рис. 8 - Сравнение спектров первых экстракций: Красн - d=0,6мм, Сер - d=1,3мм, Син - d=0,9мм

Сравнивая ИК спектры поглощения, полученные из пробоотбора цилиндрами разного диаметра, сделан вывод, что пробоотборником меньшего диаметра (0,6 мм) благодаря капиллярному эффекту лучше извлекается пленка. Количество изооктана, перенесенное на внутреннюю поверхность пробоотборника, и растворенное в четыреххлористом углероде уверенно определяется методом ИК-Фурье спектроскопии. Повторный смыв с пробоотборника не показывает содержание остаточных количеств изооктана. В продолжении работы планируется уточнить количественные характеристики переноса и разработать методику определения толщины пленки органического вещества с использованием описанного пробоотборника.

Заключение

В ходе литературного обзора были рассмотрены некоторые способы и методы пробоотбора тонких пленок нефти и нефтепродуктов с водной поверхности. Описаны установки, их выявившиеся недостатки.

В ходе экспериментальной части был отработан метод пробоотбора с помощью полого внутри цилиндра, закрывающегося с двух сторон пробками. Сравнение ИК спектров поглощения показало, что лучший результат достигается при работе с пробоотборником меньшего диаметра.

Список литературы

Galblaub O. A. et al. Oil spill cleanup of water surface by plant-based sorbents: Russian practices //Process safety and environmental protection. – 2016. – Т. 101. – С. 88-92.

Коган В. Е. Ликвидация аварийных разливов нефти без нанесения дополнительного ущерба окружающей среде //Актуальные проблемы химического и экологического образования. – 2016. – С. 379-383.

Иванова М. А., Чикина Н. С., Зенитова Л. А. Ликвидация нефтяных загрязнений //Бутлеровские сообщения. – 2012. – Т. 29. – №. 3. – С. 1-12.

Абдусамадов А. С. и др. Растворимость и деструкция нефти в морской воде //Юг России: экология, развитие. – 2014. – Т. 7. – №. 1. – С. 165-166.

Вылкован А. И. и др. Современные методы и средства борьбы с разливами нефти: Научно-практическое пособие //СПб.: Центр-Техинформ. – 2000. – С. 128-133.

Забела К. А. и др. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград //М.: Недра-Бизнесцентр. – 2001.

Патент 2623412 (2017)// Денисламов И. З. и др. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТБОРА ПРОБЫ НЕФТИ С ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ. – 2018.

Патент 2649438 (2017)// Денисламов И. З. и др. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТБОРА ПРОБЫ НЕФТИ С ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ. – 2018.

Патент 2604843 (2015)// Зуев Б. К. и др. СПОСОБ ДЛЯ ОТБОРА ПЛЕНОК НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. – 2016.

Код для цитирования: Скопировать