XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021
Получение и исследование электрохромных покрытий на основе WО3
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Введение
Известныразличные способы нанесения оксидных слоев на большие по площади поверхности. Для получения тонкопленочных покрытий золь-гель метод является наиболее предпочтительным благодаря его простоте и отсутствии необходимости в специальном оборудовании. Кроме того, с использованием золь-гель технологии можно получать частицы, обладающие необходимыми параметрами в достаточно больших количествах. Он позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях получения. С помощью золь-гель технологии становится возможным получение продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.
При использовании золь-гель метода для получения пленок WO3 обязательной является стадия отжига. Она необходима для удаления органических компонентов из пленки и закреплении ее на подложке. Кроме того, условия отжига определяют кристаллическую структуру полученного WO3.
Цель: Получение электрохромных пленок на основе WO3 золь-гель методом и исследование влияния условий нанесения и отжига на физико-химические свойства
Задачи:
1) Получение пленок WO3 золь-гель методом
2) Исследование вольтамперных характеристик пленок WO3
3) Исследование оптических характеристик пленок WO3
4) Исследование структуры пленок WO3 рентгенструктурными методами и методом ИК-спектроскопии.
Экспериментальная часть
Отжиг образцов производился по следующей схеме:
Рис.1 Схема нагрева образцов
Нагрев образца до температуры 100°C проводился в течение 1 часа. Затем, при этой температуре образец выдерживался еще 40 мин. После чего происходило увеличение температуры до необходимой со скоростью 2 °C/мин. Выдержка при этой температуре составляла 2 часа. Описание полученных образцов для исследования показано в таблице 1.
Таблица 1. Схема получения образцов для исследования влияния температуры и скорости подъема подложки при нанесении
|
№ образца |
Максимальная температура отжига, T oC |
Скорость подъема, мм/мин |
|
Образец 1.1 |
100 |
300 |
|
Образец 1.2 |
200 |
300 |
|
Образец 1.3 |
300 |
300 |
|
Образец 2.1 |
100 |
500 |
|
Образец 2.2 |
200 |
500 |
|
Образец 2.3 |
300 |
500 |
Циклическая вольтамперометрия
В работе использовался потенциостат «Electrochemical Instruments (Elins)». Потенциостат позволяет исследовать электропроводящие свойства материалов путем регистрации их вольтамперных характеристик на постоянном токе. Исследования проводились в трехэлектродной ячейке. Использование такой ячейки позволяет изучать зависимость величины тока от потенциала только на одном из электродов, который называется рабочим электродом. Для получения циклической вольтамперограммы (ЦВА) был выбран потенциостатический режим с циклической разверткой потенциала со скоростью 50 мВ/с в диапазоне от -1500 до 1500 мВ.
ИК-Фурье спектроскопия
Основное назначение ИК-спектрометра заключается в получении колебательного спектра образцов. ИК-Фурье спектроскопия позволяет определить остаток органических компонентов, структуру оксида вольфрама, содержание воды и структуру прекурсоров. При расшифровке данного спектра можно получить значительную информацию о строении и составе частиц, входящих в состав данного вещества, так как любая молекула имеет присущий только ей набор полос разной частоты и интенсивности.
Спектры с помощью ИК-Фурье спектроскопии получают в два этапа. Сначала регистрируется выходной световой поток в зависимости от разности хода входной волны из источника. Затем по разности хода, путем обратного Фурье-преобразования, вычисляется спектр. Второй этап получил достаточно широкое распространение с появлением автоматизации. [1]
Рентгенструктурный анализ
Рентгенструктурный метод анализа позволяет охарактеризовать атомную структуру кристаллических тел, тип кристаллической решетки, межплоскостные расстояния, а также степень кристалличности. В основе рентгеновского метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трёхмерной кристаллической решётке.
Рентгенструктурный анализ образцов проводили на приборе Malvern PANalytical Empyrean ser.2, CuKalpha, PSD detector Pixel 3D, ОИЯИ. Расшифровка рентгенограмм является довольно трудоемкой задачей, но позволяет сделать выводы о составе и кристаллической структуре полученных образцов.
Оптическая микроскопия
Внешний вид поверхности определяет многие потребительские качества образцов. Используя микроскоп Altami 3T, удалось получить цифровые изображения поверхности образцов при увеличении 100х и 50х.
Результаты и обсуждение
Применение метода ЦВА позволяет получить важные характеристики, которые позволяют сделать выводы как о работоспособности полученных электрохромных образцов, так и рассчитать некоторые характеристические параметры, например, коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии – это количество вещества, прошедшего через единицу площади в единицу времени при перепаде концентрации, равном единице.
Определенные методом ЦВА коэффициенты диффузии позволяют сделать предположение о наиболее подходящих режимах отжига образцов и упростить процедуру нанесения пленки на рабочий электрод методом dip-coating. Рассчитанные на основании максимального значения прошедшего через систему заряда [2] средние коэффициенты диффузии ионов Li+ при различных скоростях развертки представлены ниже.
Коэффициент диффузии был рассчитан при помощи уравнения Рейнолдса-Шевчика:
где D-коэффициент диффузии (см2/с), Ip-анодный пик плотности тока (А/см2), n-число электронов, А-площадь пленки (см2), Со-концентрация электролита (моль/см3), -скорость развертки (В/с)
Для Т=100°C, V=300 мм/мин
D1/2 = 9,53*10-6; D =9,07*10-11см2/с
Для Т=100°C, V=500 мм/мин
D1/2 = 1,18*10-5; D =1,38*10-10см2/с
Для Т=200°C, V=300 мм/мин
D1/2 = 1,55*10-5; D =2,39*10-10см2/с
Для Т=200°C, V=500 мм/мин
D1/2 = 1,54*10-5; D =2,36*10-10см2/с
Для Т=300°C, V=300 мм/мин
D1/2 = 8,08*10-6; D =6,53*10-11см2/с
Для Т=300°C, V=500 мм/мин
D1/2 = 7,79*10-6; D =6,07*10-11см2/с
Рассчитанный коэффициент диффузии показывает, что температура отжига является важнейшим фактором, влияющим на электрохромные характеристики данного материала. Наилучшие показатели получаются при Т=2000С. Скорость подъема образца скорее всего косвенно влияет на толщину пленки, но на значении коэффициента диффузии сказывается незначительно.
Рентгенструктурный анализ образцов проводили на приборе Malvern PANalytical Empyrean ser.2, CuKalpha, PSD detector Pixel 3D, ОИЯИ. Рентгенограммы полученных пленок представлены на рис. 2,3,6.
Рис. 2 Рентгенограмма пленки, отожженной при Т=100°C
Рис. 3 Рентгенограмма пленки, отожженной при Т=200°C
Анализ рис. 2 и рис. 3 показывает схожесть кристаллических структур между собой. Сравнение с базой данных и литературными результатами позволяет предположить, что полученные данные можно соотнести со структурой WO2, как например, на рис. 4.
Рис. 4 Рентгенограмма WO2 из базы данных [3]
Рис.5 Полученные данные по рентгенограмме для структуры WO2
Для образца, отожженного при 300 0С полученная рентгенограмма имеет другой вид и отличающийся набор пиков (рис. 6).
Рис.6 Рентгенограмма пленки, отожженной при Т=300°C
Набор полученных пиков представлен ниже на рис. 7.
Рис. 7 Полученные данные по рентгенограмме для структуры WO3
Рис.8 Рентгенограмма WO3 из базы данных [3]
Рис. 9 Рентгенограмма WO3 из базы данных [3]
Частичное совпадение пиков указывает на образование в пленке структуры WO3. Однако, некоторые пики полностью идентичны структуре WO2.
Применение ИК-Фурье спектроскопии позволяет обнаружить возможное остаточное содержание органических молекул. Анализу на приставке НПВО IRaffinity1s, Shimadzu, подвергались полученные на проводящем стекле пленки оксидов вольфрама. ИК спектры образцов представлены на рис. 10.
Рис. 10 Наложение спектров пленок WO3 100°C (темно-синий) + 200°C (ярко-синий) + 300°C (красный)
Образцы, отожженные при 100 и 300°C, имеют отличный вид от спектра образца, отожженного при 200°C. Данный экспериментальный факт требует дополнительной проверки, так как это может быть связано с дефектными структурами или неполностью отожженной структурой.
Поверхность образцов была исследована на цифровом металлографическом микроскопе Altami 3T с увеличением в 50 раз. Поверхность полученных образцов выглядит равномерной и однородной. Полученные оптические изображения представлены на рис. 11-16.
Рис. 11 Т=100°C, V=300 мм/мин
Рис. 13 Т=200°C, V=300 мм/мин
Рис. 15 Т=300°C, V=300 мм/мин
Рис.12 Т=100°C, V=500 мм/мин
Рис. 14 Т=200°C, V=500 мм/мин
Рис. 16 Т=300°C, V=500 мм/мин
Совокупные результаты данных показывают, что влияние скорости подъема подложки при нанесении золя является несущественным фактором при формировании пленки оксида вольфрама. Температура отжига определяет тип кристаллической решетки, структуру и состав полученного оксида.
Спектрофотометрические характеристики пропускания были изучены для определения оптических параметров тонких пленок WO3, отожженных при различных температурах. На рис. 17 приведены спектры пропускания образцов, нагретых до 100, 200 и 300 ° для диапазона длин волн 300–600 нм. Очевидно, что образцы, отожженные при 100 °C и 200 °C, прозрачны примерно на 70%. При 300 °C тепловые эффекты приводят к уплотнению WO3, что резко снижает прозрачность. На рис. 18 приведены спектры поглощения образцов.
Рис. 17 Оптические коэффициенты пропускания пленок WO3, отожженных при различных температурах.
Рис. 18 Оптические коэффициенты поглощения пленок WO3, отожженных при различных температурах.
Затем по полученным данным нами была рассчитана ширина запрещенной зоны для наших образцов. Графики для определения ширины запрещенной зоны представлены на рис. 19-21.
Рис. 19 График для определения ширины запрещенной зоны для образца при Т=100 °C
Рассчитанная ширина запрещенной зоны для образца, отожженного при температуре 100 °C, составила примерно 3,6 эВ.
Рис. 20 График для определения ширины запрещенной зоны для образца при Т=200 °C
Рассчитанная ширина запрещенной зоны для образца, отожженного при температуре 200 °C, составила примерно 3,7 эВ.
Рис. 21 График для определения ширины запрещенной зоны для образца при Т=300 °C
Рассчитанная ширина запрещенной зоны для образца, отожженного при температуре 300 °C, составила примерно 3,4 эВ.
В целом, полученные нами значения ширины запрещенной зоны согласуются с найденными в литературе [4,5].
Заключение
Электрохромные материалы имеют большое значение в современной технике и технологии. Разработка удобного и относительно недорогого способа получения тонкопленочных электрохромных материалов является актуальной задачей в этой области [6]. Золь-гель метод является подходящим для поставленной задачи, но остается важным оценить влияние различных факторов на получение тонкопленочных материалов на основе WO3.
Литература
Егоров Н. Б., Шагалов В. В. Инфракрасная спектроскопия редких и рассеянных элементов. Учебно-методические указания //Томск: Изд-во ТПУ. – 2008.
Электрохимия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. — 2е изд., испр. и перераб. — М.: Химия, КолосС, 2006. — 672 с
InternationalCentreforDiffractionData[Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.icdd.com/ (дата обращения 27.11.2019)
Ou J. Z. et al. Anodic formation of a thick three-dimensional nanoporous WO3 film and its photocatalytic property //Electrochemistry communications. – 2013. – Т. 27. – С. 128-132
Parashar M., Shukla V. K., Singh R. Metal oxides nanoparticles via sol–gel method: a review on synthesis, characterization and applications //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2020. – С. 1-21.
Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing// Library of Congress Cataloging-in-Publication Data. - 1990. - C. 1−907.