XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Проблемы с экологией заставляют нас заботиться об окружающей среде, переходить на более экономичное и безопасное топливо. В связи с этим и производство моторных топлив подвергается значительным изменениям. Технологии российских нефтеперерабатывающих заводов должны развиваться, а экологические и эксплуатационные свойства бензинов - становиться конкурентоспособными на мировом уровне.

Такой компонент топлива как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), значительно повышает октановое число традиционных углеводородных смесей (бензинов). Метил-трет-бутиловый эфир самый распространенный в России высокооктановый компонент бензинов.

В литературе описаны различные способы синтеза МТБЭ.

Известен способ синтеза эфира из метанола и изобутена на сульфокатионитном катализаторе. В ходе синтеза реакционную массу перерабатывают поэтапно в трех колоннах, при этом вторая колонна имеет дополнительную реакционную зону. Изобутансодержащий поток с верха первой колонны подают во вторую колонну под слой катализатора, кубовый продукт второй колонны - в первую колонну, поток, обогащенный изобутаном, с верха второй колонны - в третью колонну для удаления метанола. Товарный МТБЭ выделяют кубовым продуктом первой по ходу колонны, отработанную изобутановую фракцию отводят верхом третьей по ходу колонны. При этом газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы.

Взаимодействие 2,4,4-триметилпентенов с метанолом на сульфокатионитном катализаторе позволяет получить дополнительное количество МТБЭ. Для этого добавляют от 1 до 23 % масс. 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны. Недостатком способа является высокий расход изобутена на тонну производимого МТБЭ, а также низкая производительность установки по МТБЭ [1].

Способ непрерывного получения диметилкарбоната и метил-трет-бутилового эфира заключается в следующем: метанол взаимодействует с моноокисью углерода в присутствии кислорода и катализатора. Реакционная смесь содержит диметилкарбонат и непрореагировавший метанол. Из смеси удаляют полностью или частично воду до содержания 1 %. Полученную смесь и изобутен или углеводородную фракцию, содержащую изобутен, подают на стадию этерификации при мольном соотношении метанол: изобутен, равном 0,8:1 - 1,2:1. Жидкую реакционную смесь пропускают через слой неподвижной катионитной смолы, получают диметилкарбонат и метил-трет-бутиловый эфир, выделяют их из реакционной массы [2].

Следующий способ получения метил-трет-бутилового эфира заключается во взаимодействии изобутилена изобутиленсодержащих фракций с метанолом, представляющим собой концентрированный водный раствор, содержащий 5 - 10 % масс. воды. Реакция идет на сульфокатионитном катализаторе в H-форме в нескольких параллельно установленных реакторах трубчатого реакционно-ректификационного типа. Температура реакции 20-100 ºC. В качестве концентрированных водных растворов метанола могут использоваться метанол-сырец, содержащий 0,05 - 0,15 % масс. диметилового эфира [3]. Сульфокатионитные катализаторы обладают рядом изъянов: недостаточно высокой термостабильностью; коротким сроком эксплуатации; низкой механической прочностью.

Для изменения активности и селективности сульфокатионитных смол применяется процесс ионного обмена. Сульфокатионитные смолы получают вначале в натриевой форме. Затем обрабатывают водным раствором соляной кислоты и переводят ее в Н-форму. Эта смола проявляет высокую каталитическую активность в реакциях алкилирования эфиров спиртами.

Оригинальная технология предложена ОАО НИИ «Ярсинтез». Используется ионитный формованный катализатор КИФ, устойчивый к углеводородам. Реакция проходит в реакторно-ректификационном аппарате, заполненном катализатором-насадкой. Катализатор наделен высокими кислотно-каталитическими свойствами с хорошими гидродинамическими характеристиками. Для загрузки реактора можно использовать как ионитный формованный катализатор, так и мелкозернистый - катиониты типа Пьюролайт, Амберлист, КУ-23 и др.

Каталитические процессы в присутствии ионитов проходят в гетерогенно-гомогенных условиях. Они характеризуются тем, что по своему каталитическому действию иониты схожи с неорганическими кислотами и основаниями, которые применяют в гомогенно-каталитических процессах. Гомогенный каталитический процесс в присутствии ионитов определяется тем, что функциональные группы и скелет смолы подвергаются сольватации, что приводит к появлению поверхностной пленки из молекул растворителя или реагентов. Эта особенность состояния смолы может определять протекание каталитического процесса превращения органических веществ во внешне- или внутридиффузионной области, в кинетической или адсорбционной области и т.д.

Положительными преимуществами ионитов в каталитических процессах, по сравнению с гомогенно-каталитическими процессами, являются: легкость отделения реакционной смеси от ионита, возможность регенерации ионита путем ионного обмена, повышенная селективность, возможность совместного применения слоев катионита и анионита для одновременного проведения двух или более независимых химических реакций. Недостатком ионитов является их невысокая термостабильность.

Благодаря оригинальной технологии синтеза эфиров в реакционно-ректификационном режиме при противотоке реагентов и с применением внутреннего теплосъема, преодолены термодинамические ограничения и теплота реакции используется для непрерывного отделения и вывода продуктов.

Технология ОАО НИИ «Ярсинтез» является более совершенной по сравнению с зарубежными аналогами, т.к. не вызывает сложностей при загрузке катализатора. Формованные катализаторы, разработанные ОАО НИИ «Ярсинтез», имеют крупные гранулы и загружаются «внавал», а при выгрузке отработанный катализатор извлекается из реактора по специальному рукаву [4].

Технология характеризуется:

высоким выходом целевого продукта;

гибкостью по показателям качества сырья и продукции;

возможностью легко регулировать параметры процесса;

стабильностью режима работы установки;

легкостью обслуживания реактора, простотой и быстротой загрузки и выгрузки катализатора.

Список использованных источников

Пат. № 2272019 Российская Федерация, МПК C07C 43/06, C07C 43/05. Способ получения метилтрет-бутилового эфира : заявл. 01.10.2004 : опубл. 20.03.2006 / Ерзикова Е. В., Савельев В.С., Грачев П.П., Герасимов А. Ф., Галимзянов Р. С., Жернаков Л. Е. ; патентообладатель ООО «Тобольск-Нефтехим». – Текст : непосредственный.

Пат. № 2055066 Российская Федерация, МПК C07C41/06, C07C43/04. Способ непрерывного интегрального получения диметилкарбоната и метил-трет-бутилового эфира: заявл. 07.05.1992 : опубл. 27.02.1996 / Анчиллотти Ф., Пескаролло Э. ; патентообладатель «Снампрогетти С.п.А.» (Италия). – Текст : непосредственный.

Пат. № 92 003 571 Российская Федерация, МПК C07C 43/04, C07C 41/06. Способ получения метилтрет-бутилового эфира : заявл. 02.11.1992; опубл. 20.06.1996 / Щербань Г.Т., Осовский Е.Л., Головачев А.М., Заяц А.И., Старшинов Б.Н., Капустин П.П. патентообладатель не указан. – Текст : непосредственный.

Техническая информация по технологиям производства высокооктановых эфиров ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ». – Ярославль : ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ», 2015. – 14 с. – Текст : непосредственный.

Код для цитирования: Скопировать