ТРЕХМЕРНАЯ НАНОМАСШТАБНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ПЕЧАТЬ - Студенческий научный форум

XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

ТРЕХМЕРНАЯ НАНОМАСШТАБНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ПЕЧАТЬ

Влох Т.А. 1, Смеликова И.Н. 2
1ДВГУПС
2Дальневосточный государственный университет путей сообщения
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Сверхточная 3D-печать — необходимое условие производства качественных биомедицинских и фотонных устройств. Однако, современные технологии печати пока еще не слишком эффективны и довольно дороги. В частности, метод двухфотонной полимеризации (TPP) работает медленно, сканируя объект точка за точкой, поэтому даже предмет размером несколько сантиметров печатается несколько дней, со скоростью около 0,1 мм3/час. В промышленности такой процесс не применишь. А для того чтобы повысить скорость, часто жертвуют разрешением конечного изделия

Двухфотонное поглощение обеспечивает возможность аддитивного производства в невероятно тонких масштабах—с новыми технологиями, обещающими повысить скорость, точность и гибкость

В 1931 году будущий нобелевский лауреат Мария Гепперт-Майер опубликовала свою докторскую диссертацию по теории двухфотонного поглощения в атомах. Только спустя 30 лет это явление было экспериментально обнаружено, и потребовалось еще три десятилетия, чтобы оно нашло применение в науках о жизни с помощью двухфотонно-индуцированной флуоресцентной микроскопии.

Между тем, в 1997 году Сёдзи Маруо и его коллеги из Университета Осаки (Япония) обнаружили еще одно применение двухфотонного поглощения: 3-D микрообработка посредством отверждения фотополимеров. Эту технологию сегодня часто называют двухфотонной трехмерной лазерной нанопечатью, по аналогии с мегатрендом 3-D печатью или макромасштабный аддитивным производством. Но, как следует из названия, трехмерная нанопечать выводит вещи на более высокую точность размеров. По этой функции мы рассмотрим, где технология стоит и куда она идет.

Двухфотонная магия

В чем заключается "магия " двухфотонного поглощения, как противоположность однофотонного поглощения? Ответ лежит в хвостах узкой лазерной фокусировки.

При трехмерной печати с использованием лазеров и типичного жидкого фоторезиста свет вызывает химическую реакцию в фоторезисте, в которой посредником выступает молекула, известная как фотоинициатор, которая смешивается с резистом при концентрациях около 1%. Реакция приводит жидкий резист, раствор мономеров, в сшитое твердое состояние - полимер. После сканирования лазерного фокуса в трех измерениях, чтобы написать желаемую архитектуру с помощью "пера света", оставшаяся жидкость вымывается с помощью растворителя, такого как ацетон, в так называемой фазе разработки.

«Магия» двухфотонного поглощения, в отличие от однофотонного, лежит в хвостах узкой лазерной фокусировки.

Величина локального сшивания зависит от накопленной поглощенной дозы. Таким образом, для однофотонного поглощения хвосты лазерного фокуса могут складываться в течение нескольких экспозиций, сильно искажая желаемую картину—хвост с интенсивностью 1% относительно максимума фокуса, например, будет складываться до 100% от этого максимума при суммировании более 100 экспозиций. В противоположность этому, для двухфотонного поглощения поглощенная доза пропорциональна квадрату локальной интенсивности. Следовательно, 1% хвостовой вклад будет иметь силу (0,01) 2 = 0,0001 относительно максимума фокуса. Подводя итог, можно сказать, что более 100 воздействий в настоящее время приводят к тому, что эффективное воздействие на область хвоста составляет незначительный 1%.

Очевидно, что нет необходимости использовать двухфотонное поглощение для плоской двухмерной оптической литографии, или даже для трехмерной литографии геометрически простых объектов, таких как отдельные точки или линии. Тем не менее, это становится необходимым для сложных трехмерных архитектур, требующих множества различных отдельных экспозиций, и позволяет создавать объекты с невероятно мелкомасштабными функциями.

За пределами длины волны света

При трехмерной лазерной нанопечати индивидуальная точечная экспозиция приводит к так называемому вокселю, трехмерному элементу объема, названному по аналогии с элементом 2-D изображения, или пикселю. Размер вокселя может быть намного меньше длины волны света, потому что фоторезист эффективно действует как сильная нелинейность( т.к. фторезист действует нелинейно): в так называемой пороговой модели, ниже определенной минимальной дозы облучения, материал недостаточно сшит, и проявитель вымывает его, в то время как выше этой пороговой дозы материал остается.

Размер Вокселя и критерий Спарроу : при двухфотонной лазерной нанопечати свет (красный), плотно сфокусированный через линзу объектива и сканированный через первоначально жидкий фоторезист, создает полимеризованный путь (синий). Учитывая резкий порог полимеризации, размер Вокселя может быть намного меньше, чем длина волны (вверху). Но если отдельные дозы для двух соседних вокселей (серые кривые) складываются в фоторезист (внизу), воксели объединяются, ограничивая разрешение по критерию Спарроу.

В этой модели могут быть получены сколь угодно малые воксели или ширина линий - нет предела дифракции для достижимого минимального размера элемента. Однако при записи двух смежных экспозиций дозы складываются, и ниже определенного минимального расстояния между экспозициями максимумы двух доз объединяются в одно, и в результате получается более крупный одиночный воксель. Этот переход, называемый двухфотонным критерием Спарроу, означает, что для объектива с числовой апертурой (NA), равной 1,4, минимальное боковое расстояние составляет около одной четверти длины волны в свободном пространстве, λ / 4, например, расстояние между вокселями должны быть 200 нм для λ = 800 нм.

Но аксеальное(осевое) разрешение не так уж и хорошо. При использовании одного объектива свет фокусируется только из одного полупространства; следовательно, половина волновых векторов света отсутствует, и воксел удлиняется в осевом направлении, по меньшей мере, в два раза. На самом деле более частые наилучшие значения составляют около 2,5, что приводит к осевому разрешению около 500 нм. Приемы стимулированного истощения выбросов (STED) могут еще больше повысить это значение.

Аддитивное производство: скорость в зависимости от размера объекта

Аддитивные технологии производства сравниваются по обратному размеру вокселя и скорости печати; параллельные серые диагонали представляют собой линии постоянного 3-D-печатного объема в секунду.

Приступая к двухфотонному поглощению

Использование фемтосекундных лазеров играет центральную роль в создании двухфотонного поглощения, достаточно вероятного для трехмерной нанопечати. Эти лазеры приносят удивительную концентрацию фотонов в пространстве и времени—например, средняя мощность лазера всего 10 МВт, подаваемая в импульсах 100 ФС с частотой следования 100 МГц и фокусируемая на типичной эффективной площади лазерного пятна см2, приводит к пиковой интенсивности света около Вт см-2. Это соответствует мощности тысячи атомных электростанций мощностью 1 ГВт, сосредоточенных на площади размером с ваш ноготь большого пальца.

Эквивалентная плотность потока фотонов от такой концентрации составляет около 10 31 фотонов с -1см -2. Умножив это число на поперечное сечение поглощения двух фотонов молекулы,10 -50 см 4 с фотонами -1 (значение, которое определяет единицу 1 GM, названную в честь Марии Гёпперт-Майер), мы получаем эффективную площадь или поперечное сечение 10 −19 см 2 . Эта область, хотя и мала по сравнению с типичным однофотонным сечением поглощения молекул в растворе при комнатной температуре, является достаточно большой для полезной двухфотонной печати.

Оценка скорости печати

Двухфотонная трехмерная лазерная нанопечать, как описано выше, является последовательным процессом записи, но это не обязательно делает его медленным. Одним из показателей для сравнения скорости различных подходов к аддитивному производству является скорость в вокселях в секунду, которая может быть понята как скорость, с которой цифровая информация (например, из цифрового чертежа) преобразуется в аппаратное обеспечение.

На приведенной ниже диаграмме показан уровень «тонкости» нескольких технологий печати (измеренный по размеру обратного вокселя) в зависимости от скорости их записи в вокселях в секунду, на протяжении восьми порядков. Прямые диагонали рисуют линии постоянного печатного объема за один раз. Взгляд вдоль этих диагоналей показывает, что, хотя двухфотонная печать кажется медленной в абсолютном объеме, она далеко не медленная в скорости воксельной печати, учитывая очень мелкие размеры вокселей, которые она разрешает. Абсолютная объемная скорость сама по себе не имеет значения; если бы это было так, то можно было бы установить новый мировой рекорд скорости, подставив ведро с фоторезистом под вспышку карманного фонаря!

Интересно также, что-вопреки здравому смыслу-общая скорость печати двухфотонных установок с несколькими лазерными фокусами была медленнее (до сих пор), чем лучшая однофокусная печать. Это, опять же, в значительной степени вытекает из физики двухфотонного поглощения. В однофокусной установке-предполагая, что она технически не ограничена скоростью сканирования лазерного фокуса, а только мощностью лазера—следует, что, когда скорость фокусировки увеличивается в десять раз, скорость поглощения двух фотонов должна быть увеличена на тот же коэффициент, чтобы сохранить условия экспозиции постоянными. Поскольку двухфотонное поглощение зависит квадратично от интенсивности лазера, однако, мощность лазера должна быть увеличена только в 10 ½ раз или ли около 3.16. В отличие от этого, увеличение скорости печати в 10 раз при использовании 10 лазерных фокусов, а не фокусировки с быстрым сканированием, требует десятикратного увеличения общей мощности лазера.

Ситуация меняется, когда увеличить скорость фокусировки уже невозможно. Сегодня скорости фокусировки порядка 0,1 м/с являются самыми современными, а резонансные гальваноскопы поддерживают скорость до нескольких метров в секунду. Однако для написания сложных трехмерных архитектур временные интервалы ускорения Гальвано-сканеров для фокусов внутри и вне поля зрения объектива микроскопа (обычно около 300 мкм в диаметре) становятся все более и более проблематичными, что приводит к затруднению восприятия. правильные артефакты фактического движения фокуса. Передача данных с управляющего компьютера на гальвосканеры, синхронизированные с модулятором света, также становится все труднее, что увеличивает время загрузки.

Галерея двухфотонных печатных архитектур : (по часовой стрелке сверху слева) микрооптическая триплетная линза для эндоскопических применений в медицине ; пластинчатые микрооптические компоненты; Леса для биологической клеточной культуры с клетками внутри ; Хирально-механический метаматериал, обеспечивающий поворот степеней свободы . [Т. Gissibl et al., Nature Photon. 10 554 (2016 год); вежливость авторов; реконструировано с помощью лазерной сканирующей конфокальной флуоресцентной микроскопии / любезно предоставлено авторами, следуя B. Richter et al., Adv. Mater. 29 , 1604342 (2017); Т. Frenzel и др., Science 358 , 1072 (2017)]

Как следует из этих соображений, сравнение скоростей печати различных технологий и даже двухфотонных установок печати сопряжено со многими сложностями, и такие сравнения часто должны проводиться с недоверием. Хотя в идеале следует сравнивать одни и те же трехмерные эталонные структуры для всех технологий, на практике область еще не достигла такого уровня последовательности и зрелости.

Три проблемы: тоньше, быстрее, больше

Несмотря на то, что технология все еще находится на стадии становления, современная двухфотонная печать с коммерчески доступной инфраструктурой позволила создать некоторые ослепительные микромасштабные архитектуры. Коммерциализация этой технологии началась более десяти лет назад, в 2007 году, и значительно возросла за последние несколько лет. До сих пор рынок в основном был в академических кругах, с пользователями из оптики и фотоники, машиностроения, химии, биологии и медицинских факультетов.

Тем не менее, недавние работы показали, что двухфотонная печать позволяет изготавливать пластинчатые матрицы для так называемой 2,5-D сложной микрооптики в промышленности, включая поверхности свободной формы. После того, как трудновыполнимая модель был напечатана на двухфотонном носителе, его можно использовать для тиражирования путем мягкого импринтинга, горячего тиснения и других промышленных подходов, совместимых с массовым изготовлением.

Заглядывая в будущее, как и в случае с 3-D печатью, 3-D лазерная нанопечать сталкивается с тремя проблемами разработки: создание более тонких структур, более быстрых и в более разнообразных материалов. Из этих трех проблем «больше материалов», пожалуй, является наиболее актуальной. До настоящего времени подавляющее большинство опубликованных заявок включало только один материал с одним фиксированным набором свойств; Кроме того, большинство представленных структур были пассивными и не могли быть расщеплены или разрушены с использованием мягких процессов. В последние годы исследователи применяли три различных подхода для решения проблемы «больше».

Картриджи с множественным сопротивлением

Этот подход берет свое начало с современных 2-D графических струйных принтеров. После записи части трехмерной микроархитектуры в первый фоторезист необходимо разработать и очистить структуру, после чего второй резист может быть внедрен, записан и разработан. В предыдущие годы эти шаги выполнялись вручную: оператору приходилось многократно переходить между двухфотонным принтером и химической лабораторией с утомительными перестроениями с точностью до микрона во всех трех измерениях.

Микрофлюидика встречает двухфотонную нанопечать : интеграция микрофлюидной камеры (не в масштабе) в коммерческий двухфотонный принтер позволяет создавать трехмерные архитектуры, состоящие из множества разнородных материалов (см., Например, чертеж, показанный во вступительном листе).

Использование выделенной микрофлюидной камеры, встроенной в двухфотонный принтер, подключенной к системе доставки всех задействованных фоторезистов и разработчиков, в последнее время значительно упростило эту задачу. Система ставит некоторые задачи: ее высококачественная оптика может ограничить свободное рабочее расстояние до нескольких 100 мкм, что, в свою очередь, ограничивает высоту микрожидкостной камеры. Между тем, тонкая стеклянная подложка с поправкой на аберрации, толщиной всего 170 мкм, ограничивает избыточное давление, которое можно приложить, примерно до 3 бар, даже если разнообразие используемых материалов, начиная от фоторезистов, таких вязких, как мед, и заканчивая некоторыми растворителями, которые менее вязки, чем вода, подразумевает огромное изменение давления, необходимого для проталкивания жидкостей через узкие микрофлюидные каналы.

Тем не менее, такая микрофлюидная система, совместимая с современным коммерческим двухфотонным принтером, была успешно спроектирована, изготовлена и использована для создания, в качестве первого доказательства концепции трехмерного детерминированного флуоресцентного защитного элемента, созданного из семи различных жидкостей: четырех различных фоторезистов, легированных различными полупроводниковыми квантовыми точками CdSSe core-shell или молекулами красителя; одного нефлуоресцентного резиста, служащего трехмерным каркасом; и двух различных растворителей..

Множество свойств материала из одного резиста

Вторая возможность, которая дополняет и может сочетаться с описанным выше подходом с множеством резистов, - это использовать только один фоторезист на протяжении всего процесса 3-D печати, но изменить подходящий стимул во время запись, контролируемого для каждого вокселя. В ответ на этот стимул свойства резиста изменяются, что приводит к возможности получения множества различных свойств материала из одного резиста.

Возможные стимулы, которые можно регулировать, включают мощность лазера, длину волны или поляризацию лазера, напряженность и направление квазистатического электрического поля или магнитного поля или какой-либо другой параметр. В демонстрации 2019 года изменение мощности лазера позволило изменить степень сшивания гидрогеля в сочетании с бисакриламитным сшивателем, что привело к контролируемому изменению модуля Юнга получающегося материала и и десятикратному изменению его коэффициента теплового расширения. Это, в свою очередь, позволило создать биметаллические структуры, которые могли бы активироваться при больших движениях либо при изменении температуры всего на несколько градусов Цельсия, либо при фокусированном освещении мощностью всего несколько мВт.

«Мета-чернила»

Еще одним подходом, позволяющим получить множество различных эффективных свойств материала в одной заготовке, является подход “мета-чернил”—аналог размытия в двумерной графической печати, основанный на последних достижениях в области трехмерных метаматериалов. Метаматериалы-это инженерные, микро-или наноструктурированные материалы, которые могут производить широкий спектр различных механических, электрических и оптических свойств. Эти свойства проистекают не только из химии, но и из структуры.

Для двухфотонной печати создание этой субструктуры метаматериала в трехмерных печатных материалах предъявляет большие требования к количеству вокселов, которые должны быть напечатаны. В недавних метаматериалах было реализовано до тысячи кристаллических элементарных ячеек метаматериала, в целом содержащих от одного до десяти миллиардов вокселов в 3-D. очевидно, что для реальных применений требуется на порядки больше элементарных ячеек метаматериала, и размер вокселя и элементарной ячейки должен быть уменьшен.

Это возвращает нас к двум другим задачам для будущего развития: «лучше» и «быстрее». Что касается тонких особенностей, то подходы, основанные на STED, привели к уменьшению возможностей трехмерных объектов - концептуально без какого-либо дифракционного барьера. Хотя оптический потенциал для объектов в масштабе десятков нанометров есть, прогресс в достижении этой цели в последние годы застопорился, и для этого потребуется помощь химии.

Как быстро может идти двухфотонная печать?

Что касается” более быстрой " задачи, то мы ожидаем существенного прогресса в ближайшие несколько лет. Даже при современных технологиях скорость однофокусной двухфотонной печати может быть увеличена на порядок или даже больше, если нажать на несколько технических рычагов.

Одним из таких подходов является увеличение скорости фокусировки, хотя здесь существует естественный предел. По мере того как скорость фокусировки увеличивается, в конечном счете она достигает точки, в которой фокус перемещается на значительную долю размера вокселя в течение интервала между соседними фемтосекундными оптическими импульсами. Например, при скорости фокусировки 10 м/с и частоте повторения импульсов 100 МГц (10 нс между импульсами) впоследствии экспонированные воксели уже разделены на целых 100 нм. Если это разделение превышает размер вокселя, смежные воксели больше не соединяются, и гладкая часть не может быть создана. Увеличение скорости фокусировки также требует соответствующего уменьшения ошибки позиционирования фокусировки по всем трем пространственным измерениям, чтобы гарантировать, что качество конструкции не ухудшится.

Еще один способ повысить общую скорость печати - использовать несколько различных лазерных фокусов, сканируемых параллельно или даже независимо. В принципе это увеличивает скорость на коэффициент, равный количеству лазерных фокусов, хотя и здесь есть ограничения. Например, когда разные фокусы располагаются слишком близко друг к другу, их поля могут создавать помехи, что может привести к потере осевого разрешения в 3D. С другой стороны, максимальное расстояние между фокусами ограничено конечным полем зрения объектива микроскопа.

Кроме того, доступная мощность лазера в какой-то момент становится проблемой. В нашей лаборатории используются фемтосекундные лазерные генераторы со средней оптической мощностью 3 Вт; мощность, значительно превышающую эту, не может быть передана через объективы микроскопа с высокой числовой апертурой без риска повреждения. Возможно, химия придет на помощь, предоставив более чувствительные резисты.

Таким образом, метод двухфотонной литографии с фемтосекундной проекцией (FP-TPL) не только увеличивает скорость печати в 1000 — 10 000 раз, но и повышает разрешение до 140 нм/170 нм по поперечной и продольной осям.

При нанопечати на световом листе свет двух длин волн доставляется: один на светлом листе, который определяет плоскость z , и один во втором луче снизу, который определяет шаблон x - y . «И-фоторезист» химически разработан для полимеризации только при наличии света обеих длин волн. [V. Хан и др., Не опубликовано]

Подход «светового листа»

В сочетании с упомянутыми выше улучшениями, вероятно, станет возможной скорость печати в диапазоне от от 10 7 до 10 8 вокселей / с. Однако для того, чтобы выйти за рамки этого и добиться более резкого повышения скорости печати, потребуются радикально новые подходы.

Один из подходов, который в настоящее время разрабатывается в нашей лаборатории, был вдохновлен развитием оптической микроскопии на световых листах. Здесь первый лазерный фокус через цилиндрическую линзу определяет тонкий слой света, параллельный плоскости xy на длине волны λ 1 . Второй лазер на другой длине волны λ 2 проецирует все двумерное изображение в плоскость, определяемую световым листом, через второй объектив микроскопа вдоль оптической оси z . Это двумерное изображение, созданное с использованием пространственного модулятора света, может легко состоять из миллиона пикселей.

Ключевым элементом этого подхода является требование «AND-фоторезиста», который полимеризуется только в том случае, если в некотором элементе объема присутствует свет обеих длин волн λ 1 и λ 2 . Двухфотонное поглощение, в смысле нелинейной оптики, не требуется; скорее, подход к трехмерной печати светового листа использует два последовательных однофотонных процесса поглощения, которые могут быть индуцированы двумя различными лазерами непрерывной волны или двумя различными светоизлучающими диодами, а не одним фемтосекундным лазером. Тем не менее, общий процесс фактически нелинеен. Толщина светового листа определяет разрешение в направлении z .

В предварительных испытаниях прототипа резиста этого логического типа «AND» мы обнаружили, что, если время жизни промежуточного состояния молекулы инициатора выбрано надлежащим образом, такие резисторы могут быть на несколько порядков более светочувствительными, чем текущий, двухфотонное поглощение, что позволяет существенно увеличить скорость. Мы полагаем, что метод «светового листа», если его успешно масштабировать, может вывести трехмерную печать с микроуровня на новый уровень. Можно предположить, что процессы трехмерной печати, которые сегодня занимают 24 часа, могут занять десятки секунд, благодаря возможным приемам, сочетающим передовую оптику и новую фотохимию.

Заключение

Считавшаяся необычным явлением в науке, когда она появилась два десятилетия назад, двухфотонная трехмерная лазерная нанопечать с тех пор прошла большой путь. Даже когда технология была впервые коммерциализирована около 12 лет назад, некоторые все еще утверждали, что «никто не нуждается в 3-D». Сегодня более тысячи пользователей по всему миру наслаждаются универсальностью и надежностью 3-D аддитивного производства для изготовления микромасштабных объектов, которые ранее казались трудными, если не невозможными.

Вполне возможно, что с будущими достижениями технология может выйти за рамки академических и промышленных пользователей—даже прибывать в дома людей в качестве своего рода "личного фабрикатора". Прежде чем предположить, что никого это не заинтересует, стоит вспомнить, что в 1977 году Кен Олсен, основатель корпорации Digital Equipment Corporation, однозначно утверждал, что «нет никаких причин, по которым кому-то нужен компьютер домой." Спустя четыре десятилетия количество персональных компьютеров и мобильных телефонов сопоставимо с общей численностью населения во многих странах. Учитывая этот пример, мы убеждены, что самые интересные времена для трехмерной лазерной нанопечати еще впереди.

Библиографический список

Научный доклад «3d лазерная нанопечать на волокне открывает путь для суперфокусировки многомодового лазерного излучения»; https://ru.encyclopediaz.com/3d-laser-nano-printing-fibre-paves-way-121323

Статья «новая технология ускоряет лазерную 3-D печать в 10 000 раз»; https://hightech.plus/2019/12/23/novaya-tehnologiya-uskoryaet-lazernuyu-3d-pechat-v-10-000-raz

Винсент Хан, Фредерик Майер, Майкл Тиль и Мартин Вегенер 3-D лазерная нанопечать. ХАРАКТЕРНАЯ ЧЕРТА ОТКРЫТО / 2019 / октябрь

4

Просмотров работы: 50