XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Известно [1], что основной проблемой качественного и количественного анализа природного газа являются широкие пределы определяемых концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (из-за наличия постоянных и углеводородных газов, сернистых соединений, воды, привнесенных в результате обработки газов примесей – метанола, гликолей, аминов и др.). Этот факт делает актуальным разработку метрологического обеспечения при измерении концентраций серосодержащих соединений в природном газе в структурных подразделениях ООО «Газпром ПХГ».

В литературе приведена критика стандартов, регламентирующих методы определения серосодержащих компонентов в природных газах. Справедливо отмечено [1], что все методы «оптимизированы для газов с низким содержанием сернистых веществ». Речь идет о межгосударственном стандарте ГОСТ 22387.2-2014, предусматривающим методы определения сероводорода и меркаптановой серы (таблица 1).

Таблица 1 – Анализ методов определения сероводорода и меркаптановой серы в газе горючем природном (ГГП), регламентируемых ГОСТ 22387.2

Метод	Сущность метода	Определяемые концентрации, г/м3
		сероводород		меркаптановая сера
Фотоколориметрический	1) Поглощение сероводорода из испытуемого газа подкисленным раствором уксуснокислого цинка; 2) Фотоколориметрическое (или спектрофотометрическое) определение метиленового синего при взаимодействии сульфида цинка с N, N-диметил-п-фенилендиамином в присутствии хлорида железа (III). 1) Поглощение меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода испытуемого газа.	по ГОСТ 22387.2-97
		от 0,0001 до 0,05		от 0,0002 до 0,25
		по ГОСТ 22387.2-2014
		от 0,001 до 0,05		от 0,001 до 0,25
Потенциометрический	1) Поглощение сероводорода и меркаптанов раствором гидроокиси калия; 2) Потенциометрическое титрование поглотительного раствора раствором азотнокислого серебра в присутствии аммиака.	по ГОСТ 22387.2-97
		от 0,001 до 0,50
		по ГОСТ 22387.2-2014
		от 0,001 до 0,50
Йодометрический	1) Поглощение сероводорода из газов подкисленными растворами хлористого кадмия; 2) Йодометрическое титрование образовавшегося сульфида кадмия. 1) Поглощение меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия; 2) Йодометрическое титрование образовавшегося меркаптана.	по ГОСТ 22387.2-97
		от 0,010 до 1,000
		по ГОСТ 22387.2-2014
		от 0,010 до 150,00		от 0,010 до 1,000
Хроматографический	1) Разделение компонентов пробы газа природного на хроматографический колонке; 2) Регистрация выходящих из колонки соединений селективным по отношению к сере детектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.	по СТО Газпром 5.12-2008
		от 0,10 до 50,00	от 0,10 до 50,00

Известно, что для сероводорода максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м³ (0,01 г/м³), максимальная разовая ПДК сероводорода в смеси с алифатическими предельными углеводородами С₁ – С₅ в воздухе рабочей зоны составляет 3 мг/м³ (0,003 мг/м³). Как следует из таблицы 1, эти методы позволяют определять концентрации сернистых компонентов на уровне не более 1 г/м³ – для меркаптановой серы и не более 150 г/м³ – для сероводорода. Указанные диапазоны измерений позволяют определять допустимые безопасные концентрации этих токсичных веществ в природном газе, предназначенном для коммунально-бытового применения.

Не подлежит сомнению, что точность и достоверность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено влиянием на нее изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазона и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.

В настоящее время измерительное оборудование для анализа природного газа весьма разнообразно. Фирмы предлагают различные лабораторные измерительные комплексы: Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», ЗАО «Хроматэк» и др.. Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются НТФ «Бакс» (PGC 90.50 Dani), НПФ «Мета-хром» (Петрохром-4000), ЗАО «Хроматэк» (Кристалл-7000), СПО «Аналитприбор» (Хромат-900), Interlab Inc. (Стрим II).

Наиболее часто используемых при анализе серосодержащих соединений типы детекторов: пламенно-фотометрический детектор (ПФД); пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД); фотоионизационный детектор (ФИД), детектор теплопроводности (ДТП) и электрохомический (ЭХД).

Американский стандарт ASTM-D-1945, регламентирующий хроматографический анализ природного газа, определяет сероводород в числе сопутствующих компонентов (от 0,3 до 30 %). Однако его назначение направлено на контроль газа без сероводорода, а сероводород рассматривается как мешающая примесь. Поэтому в ASTM-D-1945 большое внимание при пробоподготовке уделено методам очистки от него анализируемого газа [2].

Американский стандарт  ASTM D 5504 регламентирует определение сернистых компонентов, однако он предназначен для определения очень незначительных концентраций – от 0,01 до 1000 мг/м³, поэтому в качестве основного средства измерений применяется газовый хроматограф с хемилюминесцентным детектором [2]. Этот хроматограф, к тому же, должен быть оснащен ещё пламенно-ионизационным детектором или должна быть предусмотрена печь для сжигания сернистых соединений. Кроме того, в этом методе используется очень мощная колонка с целью разделить большое количество сложных сернистых компонентов, встречающихся в газах переработки сточных вод. Таким образом, этот метод оказывается чрезмерно сложным и дорогостоящим в реализации.

Результаты сравнительного анализа метрологических возможностей хроматографического газоанализатора PGC 90.50 (имеется в наличии в службе «Автоматизации, метрологического обеспечения и связи» Совхозного газоконденсатного месторождения ООО «Газпром ПХГ») и газового хроматографа МАГ (имеется в наличии в ООО «Газпром ПХГ») приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Сравнительная характеристика хроматографов, применяемых в ОАО «Газпром»

Тип хроматографа	Диапазон измерений, г/см3		Показатель точности, %	Детектор
	сероводород	меркаптановая сера
1 Газоанализатор PGC 90.50 № по гос. реестру 14604-10	0,1 до 50,00		0,05	ДТП – теплопроводности; ЭХД – электрохимический
2 Газовый хроматограф МАГ № по гос. реестру 17794-98	1,0 до 50,00		0,05	ДТП – теплопроводности

Из характеристик, представленных в таблице 2 можно сделать вывод, что хроматограф типа PGC 90.50 имеет более широкий диапазон измерений. Оба хроматографа оснащены однотипными насадочными колонками, что позволяет рекомендовать службе АМОиС дооснастить хроматограф PGC 90.50 насадочными колонками и использовать в практике контроля концентраций серосоединений. Сравнение преимуществ и недостатков хроматографов приведено в таблице 3.

Таблица 3 – Преимущества и недостатки хроматографов, применяемых в метрологической практике

Преимущества:	Недостатки:
1 Возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных примесей	1 Ограничение применение парообразных проб
2 Высокая чувствительность анализа	2 Вещества должны иметь точку кипения ниже 350 0С
3 Быстрота разделения компонентов;	3 Для идентификации пиков часто необходимы сложные методы, например, масс-спектрометрия
4 Автоматическая запись результатов;	4 Нередко необходима интенсивная пробоподготовка
5 Возможность изучения различных свойств веществ и физико-химических взаимодействий в газах, жидкостях и на поверхности тел.

Таким образом, хроматографы обладают рядом преимуществ. А при сравнении с йодометрическим методом, который используется в «Совхозном УПХГ», можно рекомендовать хроматографический метод.

Хроматограф по своим характеристикам имеет более значимые метрологические и технические преимущества. Поэтому для определения серосодержащих примесей природного газа может быть рекомендован хроматографический метод как более точный.

Работа выполнена под руководством заведующего кафедрой метрологии, стандартизации и сертификации Оренбургского государственного университета – академика РАЕ,

д.т.н., доцента Третьяк Л.Н.

Список литературы

1. Астахов, А. Анализ физико-химических свойств природного газа / А. Астахов // Аналитика. 2013. – 1 (8) – С. 40-45.

2. Артемьев, Б.Г. Метрология и метрологическое обеспечение / Б.Г. Артемьев – М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2010. – 568 с.

3. ГОСТ 22387.2-2014. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. – Введ. 01-07-2013. – Москва: Стандартинформ, 2015- 44 с.

4.  СТО Газпром 5.12-2008 Газ горючий природный. Методика определения серосодержащих соединений хроматографическим методом. [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.gazprom.ru. – 15.12.2019.

Код для цитирования: Скопировать