XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Привитые сополимеры – разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу и строению:

где А и В - мономерные звенья различного типа; k, n и m показывают число мономерных звеньев в последовательностях. При этом «прививка» может быть осуществлена через некую промежуточную группу (Х):

Для получения привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации, и используются реакции химических превращений полимеров в системе полимер – мономер и полимер-полимер в основном по радикальному, реже – ионному механизмам.

Для получения привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых в дальнейшем происходит прививка. Поскольку главные цепи полимеров содержат слабо полярные С-Н связи, для их разрыва лучше всего подходит инициатор радикальных процессов: высокоэнергетическое облучение, нагрев, механическое воздействие (а). В ряде случаев применяют кислород (b) и различные Red/Ox системы (c):

Полимеризация «прививочного» мономера может протекать под воздействием уже перечисленных воздействий или добавленного специально инициатора. В итоге такая схема получения выглядит следующим образом:

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае небольшая.

Частным случаем такого способа получения привитого сополимера является радиационный метод синтеза, который предполагает облучение полимера в присутствии мономера или предварительное облучение полимера с последующей обработкой его мономером.

Скорость радиационной привитой сополимеризацией определяется дозой и интенсивностью облучения, температурой, природой полимера, средой, наличием ингибиторов, кислорода и.т.д.

В результате облучения полимера возникают свободнорадикальные центры в результате распада связей С-Н или других. Эти центры инициируют свободнорадикальную полимеризацию добавленного мономера.

Радиационная привитая сополимеризация позволяет получать полимеры с улучшенными свойствами. Приведенные ниже примеры показывают, что прививка поливинилкарбазола на полиэтилен повышает теплостойкость последнего, а прививка полистирола на политетрафторэтилен позволяет получить полимер с высокой термостойкостью и хорошей адгезией к металлу:

Следующий способ получения привитого сополимера предполагает передачу цепи от полимеризующегося «прививочного» радикала на имеющийся в системе «главный» полимер. Данный способ предполагает следующие стадии:

1) В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор.

2) Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В.

3) Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода.

В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В по схеме:

В результате такого метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, гомополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.

Для получения привитых сополимеров можно использовать реакционную способность функциональных групп «главного» и «прививочного» полимеров (или олигомеров), то есть использовать реакции в системе полимер-полимер. Это возможно, если функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера.

Если функциональные группы у одного гомополимера рапределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров – взаимодействие полиакриламида с полиэтиленоксидом:

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов.

Таким образом, существующие способы получения привитых сополимеров открывают широкие возможности для синтеза материалов с улучшенными по сравнению с гомополимерами свойствами, а современные технологии позволяют минимизировать имеющиеся недостатки этих способов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Семчиков, Юрий Денисович. Высокомолекулярные соединения : учебник для вузов по специальности 011000 "Химия" и направлению 510500 "Химия" / Ю. Д. Семчиков .— 2-е изд., стер. — Москва : Академия, 2005 .— 367 c.

Химия и физика полимеров [Электронный ресурс] / Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : КолосС, 2013- ISBN 978-5-9532-0466-8.

Химия и физика полимеров. Ч. 1. Химия : учебное пособие / Л.Ю. Закирова, Ю.Н. Хакимуллин; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2012. - 156 с. - ISBN 978-5-7882-1372-9

Привитые сополимеры [Электронный ресурс]  https://studfile.net/preview/1825282/page:19/

Привитые  сополимеры   [Электронный  ресурс]  http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3675.html

Методы получения блок и привитых сополимеров [Электронный ресурс] https://studbooks.net/2285688/matematika_himiya_fizika/metody_polucheniya_blok_privityh_sopolimerov