XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Сополимеризацией называется совместная полимеризация двух и более мономеров. Соответственно макромолекулы сополимеров содержат мономерные звенья нескольких типов (обычно двух или трех), распределение которых по молекуле сополимера позволяет отнести его к одному из общепринятых типов: статистическому, чередующемуся, блок-сополимеру или привитому сополимеру.

Способы получения статистических и чередующихся сополимеров практически не отличаются от способов получения гомополимеров. Получение блок- и привитых сополимеров имеет особенности.

Блок-сополимер – линейный сополимер, макромолекула которого состоит из регулярно или статистически чередующихся гомополимерных блоков, различающихся по составу или строению.

Получение блок-сополимеров осуществляется полимеризацией как по радикальному, так и по ионному механизмам, а также поликонденсацией.

Радикальный механизм реализуется при механохимической блок-сополимеризации, когда путем механической обработки смеси двух и более гомополимеров в реакционной среде инициируется образование свободных радикалов, дающих при рекомбинации блок-сополимеры:

Если нагревание, облучение или механическую обработку гомополимера [-А-]_n производить в присутствии мономера В, то образующиеся макрорадикалы полимера А будут инициировать полимеризацию мономера В с образованием блок-сополимеров по схеме:

Несколько более сложным выглядит получение блок-сополимера через реакции концевых групп, легко образующих свободные радикалы. Например, при проведении полимеризации в присутствии галогеналкилов (СВг₄, или СВгCl₃), получают олигомеры, содержащие концевые группы (-CBr₃).

Такие олигомеры при воздействии ультрафиолетовых лучей легко распадаются на свободные радикалы, инициирующие полимеризацию добавляемого мономера CН₂ = CHX с образованием блок-сополимера:

Радикальный механизм полимеризации реализуется и при использовании в качестве инициатора бифункционального перекисного соединения в присутствии солей железа (II). Предварительно полимеризуют первый мономер, синтезируя олигомер с концевыми гидроксильными группами, которые могут инициировать полимеризацию второго добавленного винилового мономера:

Для получения блок-сополимеров широко используется анионная полимеризация – полимеризация на «живых» олигомерах, которая реализуется в присутствии металлоорганических соединений, комплексных катализаторов или катализаторов Циглера-Натта. В процессе реакции образующиеся олигомеры сохраняют реакционный центр, что позволяет возобновить процесс полимеризации при добавлении новой порции мономера, а при сополимеризации – нового мономера. При этом будет образовываться сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. Этот метод представляет собой наибольший интерес, поскольку он позволяет получать блок-сополимеры с заданной длиной, чередованием и количеством блоков.

Например, синтез сополимера стирола и изопрена сводится к проведению следующих реакций. Полимеризуя первый мономер (стирол), получают «живой» олигомер. При последующем добавлении второго мономера (изопрена) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый, и так далее. Длина блока изопрена определяется количеством добавленного мономера. После наращивания блока определенной длины можно оборвать цепь, например добавлением спирта, или продолжить полимеризацию, добавляя первый мономер (стирол).

Такой способ синтеза позволяет получить сополимеры с заранее заданными свойствами: повышенной морозостойкостью, прочностью, эластичностью, низкой усадкой. Благодаря этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Главным преимуществом этого метода является отсутствие гомополимеризации. Используя катализаторы Циглера-Натта можно синтезировать стереорегулярные блок-сополимеры.

Поликонденсация также может быть использована при получении блок-сополимеров. При этом процесс формирования структуры полимерной цепи начинается с синтеза олигомеров, содержащих определенные концевые функциональные группы, и завершается реакцией концевых функциональных групп разных олигомеров (блоков).

Например, проводя синтез сложных полиэфиров в избытке одного из компонентов, получают олигоэфиры, которые на концах молекул содержат только гидроксильные или только карбоксильные группы:

Путем реакции полученного олигоэфира (n˃m) с диизоцианатом может быть получен синтетический каучук, обладающий высокой прочностью на истирание и другими ценными физико-механическими свойствами:

Для получения блок-сополимеров можно использовать олигоэтиленоксиды, содержащие на концах макромолекул гидроксильные группы. Так, при нагревании олигоэтиленоксида, этиленгликоля и диметилтерефталата может быть синтезирован блок-сополимер полиэтиленоксида и полиэтилентерефталата:

Таким образом, существующие способы получения блок-сополимеров позволяют синтезировать материалы с заранее заданным комплексом свойств, превосходящие гомополимеры по технологическим и эксплуатационным свойствам.

Список литературы

Семчиков, Юрий Денисович. Высокомолекулярные соединения : учебник для вузов по специальности 011000 "Химия" и направлению 510500 "Химия" / Ю. Д. Семчиков .— 2-е изд., стер. — Москва : Академия, 2005 .— 367 c.

Химия и физика полимеров [Электронный ресурс] / Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : КолосС, 2013- ISBN 978-5-9532-0466-8.

Химия и физика полимеров. Ч. 1. Химия : учебное пособие / Л.Ю. Закирова, Ю.Н. Хакимуллин; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2012. - 156 с. - ISBN 978-5-7882-1372-9