XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Одной из глобальных экологических проблем, связанных с колоссальным распространением полимерных материалов во всех сферах жизнедеятельности человека, является проблема создания биоразлагаемых полимеров.

Полимер считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев, при этом продукты распада также должны быть безопасны (в идеале - углекислый газ и вода).

С целью создания широкого спектра биоразлагаемых полимерных материалов за рубежом происходит объединение усилий в таких организациях, как Международная ассоциация биоразлагаемых полимеров (IBAW) и Институт оксибиоразлагаемых пластмасс (OPI), разрабатываются десятки международных стандартов на испытания биоразлагаемых полимерных материалов (ASTM, DIN, ISO, JIS.), проводятся международные конференции по биополимерам. Тем не менее, полномасштабное коммерческое применение биоразлагаемых полимеров разворачивается очень медленно. Это происходит оттого, что они, в целом, являются более затратными и имеют менее устойчивые физические свойства, чем у традиционных пластмасс. Однако со временем положение дел меняется. Новые крупномасштабные производственные системы снижают затратность производства биоразлагаемых полимеров, а усовершенствованные технологии полимеризации и смешивания делают эти материалы более прочными и износостойкими. Кроме того, производители пищевых продуктов и напитков начали использовать биоразлагаемые пластмассы для изготовления различной упаковки.

В настоящее время разработаны технологии, позволяющие получать биоразлагаемые полимеры как из растительного сырья (кукурузы, сахара), так и из нефтехимических сырьевых материалов. Они могут использоваться сами по себе или же в сочетании с традиционными синтетическими полимерными материалами и добавками. Непременным достоинством биоразлагаемых полимеров является возможность применения для них большинства стандартных технологий переработки пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Одним из самых востребованных биоразлагаемых полимеров является полимолочная кислота (полилактид):

Полилактид изготавливается на основе мономерной молочной кислоты, получаемой в результате ферментации сахаров, то есть из возобновляемых ресурсов, таких как сахарный тростник или кукурузный крахмал.

Полимолочная кислота является алифатическим полиэфиром, который может получаться различными способами (рис.1).

Способы синтеза полимолочной кислоты.

Реакция прямой поликонденсации. В результате такой реакции обычно получаются низкомолекулярные полимеры, которые могут быть преобразованы в более высокомолекулярные полимеры за счет введения агентов, обеспечивающих соединение цепочек.

Полимеризация с раскрытием цикла. Полимолочная кислота получается за счет первоначального получения лактидного мономера. Впоследствии полученный лактид вступает в реакцию полимеризации с раскрытием цикла, которая обычно проводится в присутствии алкоксидов металлов в качестве катализаторов. В результате такого процесса получается высокомолекулярный сложный полиэфир – полимолочная кислота.

Азеотропная дегидративная конденсация. В реакционную смесь вводятся органические растворители, которые облегчают удаление воды из зоны реакции и обеспечивают получение более высокомолекулярного продукта.

Рис. 1. Методы получения полимолочной кислоты

Сегодня в промышленности наиболее широко используются два первых метода производства полилактида. Предпочтительным в промышленности считается метод полимеризации с раскрытием цикла, поскольку для реализации такой реакции требуется мало времени, а в результате получается высокомолекулярный конечный продукт. Именно поэтому этот метод чаще всего используется на практике для получения полимолочной кислоты. Тем не менее следует помнить, что при таком методе для получения готового продукта в реакционной среде необходимо создать высокую температуру и низкое давление.

Однако появляются и новые методы получения полимолочной кислоты, такие как полимеризация под действием микроволнового излучения и ультразвуковые сонохимические процессы. В будущем такие методы, возможно, позволят получать полилактиды быстрее и с меньшими затратами.

Типичные характеристики и свойства полимолочной кислоты.
Полимолочная кислота является биоразлагаемым и биосовместимым полимером, который к тому же получается на основе биоматериалов. Материал является перспективной альтернативой для полимеров, получаемых на основе синтетических момномеров.

Свойства полилактида сопоставимы со свойствами широко используемых в настоящее время полимеров, таких как полиэтилентерефлалат (ПЭТФ), поливинилхлорид (ПВХ) и т.д.

Высокоэффективные марки полимера могут использоваться в качестве альтернативы полистирола (ПС), полипропилена (ПП) и акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС-пластика) в более ответственных сферах применения.

Большинство коммерческих марок полилактида являются частично кристаллизующимися полимерами с температурой плавления примерно 180°C и температурой стеклования в диапазоне 55÷60°C. Наличие в полилактиде некоторого количества кристаллической фазы является преимуществом, поскольку за счет этого удается повышать качество получаемых изделий.

Полимолочная кислота является термопластичным материалом с высокой прочностью и высоким модулем упругости. Получаемые из нее изделия имеют хороший внешний вид. При комнатной температуре по прочности и модулю упругости полилактид сопоставим с полистиролом (ПС).

Для производства полилактида требуется меньше энергии (по сравнению с другими пластмассами), при этом материал лучше поддается переработке.

Продолжающееся развитие сферы производства композитов, нанокомпозитов и биокомпозитов приводит к расширению потенциальных сфер применения полилактида.

Однако этому полимеру присущи и некоторые недостатки:

Имеет низкую температуру стеклования (Т_ст = 55°C), невысокую пластичность, низкую ударную прочность и жесткость. Это ограничивает его использование по сравнению с такими термопластами как АБС-пластик. Материал характеризуется низкой скоростью и степенью кристаллизации, и в результате формования из него обычно получаются аморфные продукты. По сравнению с ПЭТФ (ароматический полиэфир) полилактид является намного более чувствительным к гидролизу. Материал является термически нестабильным. При переработке характеризуется большой продолжительностью цикла формования.

Улучшение свойств полимолочной кислоты.

Свойства полилактида могут изменяться и улучшаться за счет использования добавок и за счет разработки полимерных смесей на его основе. Ниже представлено несколько примеров подобных усовершенствований.

Пластификация. Лактидный мономер является хорошим пластификатором для полилактида, однако он характеризуется склонностью к миграции на поверхность полилактида. В качестве других пластификаторов могут использоваться сложные эфиры цитраты или низкомолекулярный полиэтиленгликоль. Однако такие компоненты лишь немного увеличивают прочность материала и при этом приводят к значительному снижению предела прочности материала при растяжении и его модуля упругости при растяжении.

Минеральные наполнители, такие как CaCO₃, которые могут вводиться в материал в количестве до 30%, могут существенно улучшать ударную прочность полимолочной кислоты.

Модификаторы ударной вязкости также улучшают свойства полилактида, однако при их введении ухудшается компостируемость полилактида.

Смешение полимеров. Смеси полимолочной кислоты и поликапролактона (ПКЛ). ПКЛ также является разлагаемым сложным полиэфиром. Низкое значение температуры стеклования этого полимера придает ему свойства каучука. Величина относительного удлинения при разрыве материала составляет примерно 600%, что позволяет использовать этот материал для повышения прочностных характеристик полилактида.

Смеси полилактида и полигидроксиалканоата (ПГА) характеризуются значительно более высокой ударной прочностью и немного более высоким модулем упругости и прочностью. В то же время этот компонент не ухудшает компостируемость полилактида и не снижает экологичность этого полимера.

Применение нанотехнологий. За счет разработки нанокомпозитов на основе полимолочной кислоты с применением наноразмерных добавок производители получают материалы, которые являются более эффективными по сравнению с традиционными композитами. Благодаря большой площади поверхности, улучшенной адгезии по отношению к матрице и специфичному характеристическому отношению (соотношение размеров) нанонаполнители (коллоидный диоксид кремния, пластинчатая глина и т.д.) обладают значительными преимуществами по сравнению с традиционными макро- и микрочастицами (например, тальк, стеклянные наполнители, углеродные волокна). Например, нанокомпозиты на основе полилактида и глины обладают улучшенными механическими, барьерными, оптическими и теплофизическими свойствами.

Важные сферы применения полимолочной кислоты.

Описанные свойства полимолочной кислоты определяют сферы его применения. Полимер допущен для использования при производстве упаковки, контактирующей с пищевыми продуктами. Обычно полилактиды используются для получения контейнеров, питьевых стаканчиков, стаканчиков для мороженого и салатов, оберточной пленки и блистерной упаковки.

Полимолочная кислота является хорошей биосовместимой пластмассой, которая может использоваться в сфере медицины. Так, из этого материала могут получаться компоненты для регенерации тканей, системы доставки препаратов или покрывные мембраны (материалы для ран), а также различные биоабсорбируемые медицинские имплантаты и медицинские устройства (фиксационные стержни, пластины, штифты, винты, шовные материалы и т.д.), изделия для дерматологической обработки (например, материалы для лицевой липоатрофии и восстановления поврежденных тканей).

Таким образом, полимолочная кислота и полимеры на ее основе смогут в недалеком будущем занять достойное место на рынке полимерной продукции. Нет оснований полагать, что они смогут полностью заменить известные полимерные материалы, но в ряде сфер на волне решения глобальных экологических проблем однозначно смогут успешно конкурировать с традиционными полимерами.

Список литературы

http://www.omnexus.com (дата обращения 25.11.19)

https://yandex.ru/turbo?text=https%3A%2F%2Fecology-earth.livejournal.com%2F21593.html (дата обращения 25.11.19)

ООО "БиоЭкоТехнологии"

http://www.cleandex.ru/articles/2015/10/01/bioplastics_publication (дата обращения 25.11.19)

В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.

Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.

Э.Д. Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, № 5, с, 29-30

Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различных климатических зонах. В.И. Суровцев, Т.Н. Безуглая, А.В. Саморядов, Л.М. Дьякова, Л.А. Гончаренко / Пластические массы, 1989, № 8, с. 23 – 26.

https://plastinfo.ru/information/articles/690/ (дата обращения 18.12.19)