ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПЕНОПОЛИЭТИЛЕНА НА РАЗЛОЖЕНИЕ ПОРОФОРА ЧХЗ-21 - Студенческий научный форум

XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПЕНОПОЛИЭТИЛЕНА НА РАЗЛОЖЕНИЕ ПОРОФОРА ЧХЗ-21

Чижова Л.А. 1, Кулькова Е.А. 1
1Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

ВВЕДЕНИЕ

Газонаполненные материалы естественного происхождения ещё издавна привлекали человеческое внимание. Комбинация таких характеристик, как прочность, высокие теплоизоляционные свойства в сочетании с лёгкостью и плавучестью установило повсеместное применение самого распространенного пористого материала – древесины. Не менее важное практическое значение приобрели и другие пористые материалы естественного происхождения: войлок, пемза, кожа, асбест. Относительно недавно список пополнился материалами антропогенного происхождения.

Помимо прочих полимерных композиционных материалов газонаполненные полимеры и пластмассы на их основе занимают важнейшее положение. Это можно объяснить, в первую очередь, исключительным сочетанием лёгкости с высокими звуко-, тепло – и электроизолирующими свойствами. Наряду с этим, газонаполнение влияет на абсолютные прочностные показатели (закономерно вызывает их снижение) по сравнению с соответствующими монолитными пластиками.

Пенопласты обладают лучшими теплоизоляционными свойствами, чем традиционные теплоизолирующие материалы. Природа полимера незначительно влияет на величину коэффициента теплопроводности. В большей мере этот показатель зависит от природы газа, который заполняет ячейки. Лучшими теплоизоляционными свойствами обладают пенопласты, которые имеют преимущественно закрытую структуру ячеек.

С недавнего времени большое значение приобретают пенопласты на основе полиолефинов, которые при относительно низкой стоимости располагают целым рядом ценных свойств, зависящие, в первую очередь от степени сшивки. В настоящее время тип сшивающего агента и его количество выбирается в основном эмпирически, что не эффективно.

ПЕНОПОЛИОЛЕФИНЫ

Получение пенополиэтилена прессовым методом

Значительная часть существующих способов изготовления пенополиэтилена методом прессования во многом схожа с двухстадийным процессом получения монолитных пластиков и эластомеров. Отличия заключаются во вспенивании композиции в герметичных формах путем постепенного снижения давления с последующим охлаждением или путем резкого сброса давления до атмосферного.

Метод свободного вспенивания

Суть метода заключается в формовании заготовок материала под высоким давлением и их последующем свободном расширении после уменьшения или сброса давления. Данный метод называют еще методом прямого прессования.

По-видимому, одним из наиболее доступных вариантов получения пенополиэтилена методом свободного вспенивания является следующий.

Композицию, содержащую (в вес. %) мелкоизмельченный полиэтилен (100), окись цинка (5), азодикарбонамид (5), воду (10) и активаторы разложения (0,25 — 5,0) смешивают при 20 °С и помещают в открытую форму, нагретую до 180 °С. Одновременное разложение порофора и испарение воды, которая поглощает часть тепла, выделяющегося при термическом разложении порофора, приводит к вспениванию композиции за 5 — 8 мин. и получению пенопласта с равномерной мелкоячеистой структурой. Такой способ находит ограниченное применение и только для вспенивания несшитого полиэтилена, поскольку итоговый пеноматериал имеет высокий объемный вес.

Чаще всего метод свободного вспенивания включает три основных этапа: приготовление полиэтиленовой композиции, формование под высоким давлением и вспенивание. В состав композиции входят полиэтилен высокого давления, азодикарбонамид, сшивающие агенты — тpeтбутилкумила и перекиси дикумила, активаторы разложения — окись цинка, стеарат цинка, стеариновая кислота. Приготовление композиции осуществляется путем тщательного перемешивания компонентов на вальцах при 105 — 110 °С в течение 15 — 20 мин. Подъём температуры свыше 110 °С недопустим во избежание преждевременной сшивки и вспенивания композиции. Отвальцованную в виде листов композицию загружают в предварительно нагретую форму и формуют при давлении не менее 100 кгс/см2. В процессе прессования композиция прогревается при 180 — 190 °С в течение 30 мин., а затем выдерживается при температуре на 20 — 30 °С ниже первоначальной. Под действием температуры проходит термический распад порофора и перекиси и достигается пространственное сшивание макромолекул полиэтилена. После снижения давления полиэтиленовая композиция вспенивается с большой скоростью: первоначальное увеличение объема составляет 1200% за 3 сек.

Промышленность в Российской Федерации производит прессовым методом химически сшитый пенополиэтилен марки ППЭ – 3. Гранулы полиэтилена, которые содержат сшивающий агент и химический газообразователь, насыпают ровным слоем в пресс-форму и выдерживают в ней 8 — 10 минут при 155 — 170 °С и давлении 70 — 80 кгс/см2. Далее давление резко сбрасывают до атмосферного и быстро размыкают плиты пресса, в результате чего заготовка в течение 1 — 2 сек. свободно и равномерно вспенивается, увеличиваясь в размере в 2 — 2,2 раза. Полученный пеноматериал 20 — 24 мм можно перерабатывать в изделия методами пневмо-, механо- и вакуум-формования в разогретом состоянии (до 140 °С), резать, пилить и строгать.

Метод масштабного формования

Основа метода состоит в изготовлении запрессованных заготовок в герметических пресс-формах и их последующем вспениванием вне формы. В одном из вариантов метода, разработанного советскими учеными [4], композицию, которая состоит из порофора (АКА) и гранулированного полиэтилена, вальцуют и помещают в пресс-форму, где при температуре не более 120°С и давлении до 50 кгс/см2 выдерживают 2 — 3 минуты, после чего форму охлаждают под давлением до комнатной температуры. После чего пресс-форму нагревают в течение 1 минуты при 220°С и атмосферном давлении, далее продолжают нагревать еще 3 минуты при повышенном давлении. Затем пресс-форму охлаждают под давлением до 100 °С, после чего открывают и позволяют материалу свободно вспениваться. Таким методом удается получать пепопласты объемным весом до 80 кг/м3. Особенность состоит в том, что пенопласты, полученные на основе той же марки полиэтилена высокого давления (марка П-10802-20) с тем же количеством порофора (АКА), но путем прессования с нагревом, имеют плотность в 3 — 4 раза выше (рисунок 1.1).

Метод прессования позволяет использовать множество вариантов получения пенополиолефинов и последовательности ввода компонентов композиции. Так, в одном из известных вариантов композицию, содержащую (вес. ч.) полиэтилен высокого давления со степенью кристалличности 90 % и мол. массой 10 — 100 тыс. (100), 40 %-ную перекись дикумила (3), азодикарбонамид (10), вальцуют и полученные листы для сшивания прогревают под давлением в течение 30 минут при 165 °С. Далее листы вспенивают в течение 3 минут в среде горячего воздуха (230 °С). В конечном итогепенопласт имеет объемный вес 75 кг/м3 и содержит 83 % трехмерной структуры. Другой из вариантов этого метода заключается в том, что разложение порофора осуществляется при 140 — 170 °С в течение 5 — 60 минут в закрытых формах, объем которых не допускает вспенивания. Далее форму охлаждают до 65°С и извлеченную заготовку вспенивают при 125 — 175 °С в течение 5 — 90 минут. Данный вариант допускает также одновременное вспенивание и сшивание материала.

При другом способе производства сшитого пепополиэтилена, исходный полимер (100 вес. ч.) расплавляют на двухвалковых вальцах при 100 — 160 °С (в зависимости от типа полимера) и вальцуют совместно с стеариновой кислотой (0,5 вес. ч.), двуокисью титана (5,0 вес. ч.), окисью цинка (9,0 вес. ч.), цветными пигментами и смазкой. Далее температуру понижают, вводят газообразователь (АКА) и сшивающий агент. После вальцевания смесь прессуют при 170 °С и давлении 141,0 кгс/см2 в течение 20 минут. Извлеченный из пресс-формы материал оставляют при комнатной температуре на 12 — 18 часов и затем обрабатывают горячим воздухом (110 °С) в течение 30 мин.

Получение пенополиэтилена при сверхвысоких противодавлениях (500 — 700 кгс/см2) позволяет проводить процесс при более высоких температурах, подавляя преждевременное разложение порофора. Долгое время прессовым методом не удавалось получать пенополиэтилен объемным весом ниже 60 кг/м3. Однако, используя «двойные» газообразующие системы, с помощью данного метода произведены легчайшие пенопласты (γ = 15 кг/м3), которые обладают закрытоячеистой макроструктурой.

Исследования Ларионова, Карливана и Беспаловой по изучению зависимости степени вспенивания и объемного веса пенопласта от концентрации перекиси дикумила показали, что содержание последней более 1 вес. ч. практически не влияет на степень сшивания, но приводит к получению тяжелых пенопластов.

При изготовлении изделий из пенополиэтилена методом прессования нужно подбирать такие композиции и такие режимы вспенивания, которые обеспечивали бы изготовление изделий с заданными размерами. Поэтому следует понимать, что степень сшивания влияет и на изотропность вспенивания запрессованных заготовок после снятия давления. При небольшом содержании перекиси дикумила (0,2 вес. ч., 40 % сшивки) лист пенопласта после снятия давления увеличивается по высоте, не изменяя размеров по длине, поскольку полимер в данном случае обладает небольшой вязкостью, позволяющей осуществлять процесс вспенивания в направлении снятия давления. При этом важно иметь в виду, что при низких концентрациях перекиси (менее 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера) в итоге получаются пеноматериалы крупноячеистой структуры с большим содержанием открытых газостуктурных элементов из-за низкой вязкости расплава. При более высокой степени сшивания вязкость композиции увеличивается в размере так, что снятие давления приводит не к направленному вспениванию, а к изотропному, т. е. равномерному во все стороны.

Сшивка полиэтилена

При вспенивании полиолефинов способами, обычно используемыми для получения термопластических пенопластов, соответствующее качество ячеистой структуры получается до значений объемного веса не менее 350кг/м3, т.е. при кратности вспенивания не превышающей трех. Суть в том, что кристаллическая структура полиолефинов обеспечивает их высокую вязкость ниже температуры плавления Тпл и, наоборот, очень низкую вязкость при Т > Тпл. Низкая вязкость расплава считается причиной не­достаточной прочности стенок газовых пузырьков при изготовлении высокократной пены, отчего образуется множество сообщающихся ячеек больших размеров, вспенивающий газ из ячеек улетучивается, и пена коалесцирует. Кроме того, низкая вязкость расплавов полиолефинов, в данном случаеполиэтилена высокого давления,не является единственной причиной, которая препятствует получению высокократной пены. Обязательным условием получения стабильной ячеистой структуры и ее последующей фиксации в жесткую пено-структуру является не вязкость исходной композиции, а скорость увеличения вязкости, обеспечивающая нужную прочность стенок и ребер ГСЭ (критерий агрегативной устойчивости). Для жидких пен на основе линейных высокополимеров это условие доводится путем физического воздействия — охлаждением. Хоть и достаточно скорое охлаждение любого газонаполненного материала, в том числе и жидкой полимерной пены, затруднено ввиду ее малого коэффициента теплопроводности. В результате низкой теплопроводности газовой фазы вязкость жидкой фазы понижается очень медленно, что ведет к разрушению пены. Эти «теплофизические» эффекты, которые могут быть причиной коалесценции любой жидкой поли­мерной пены, в особенности значимы именно для вспененных по­лиолефинов, так как скорость их остывания существенно понижается при достижении температуры выделения теплоты кристаллизации (для полиэтилена это наступает при 95- 100° С), что тоже препятствует нарастанию вязкости системы.

Для получениялегких пенополиолефинов применяют два способа: 1)сшивание (структурирование) полиолефинов химическими или физическими способами; 2) добавлениев композицию низкокипящих жидкостей (на­пример, ФГО), которые при испарении поглощают большое количест­во тепла и тем самым дополнительно охлаждают полимерную фа­зу. По мере структуриро­вания повышаются молекулярная масса и вязкость расплава [10], благодаря чему можно получить очень легкий пенопласт (γ = 10 кг/м3) с равномерной закрытопористой структу­рой. Из качественной схемы видно (рисунок 1.2), что у сшитого по­лиэтилена возникает более широкий диапазон температур (Т12), в пределах которого сохраняются удовлетворительные значе­ния вязкости, позволяющие получать пенопластыразличного объемного веса и высококачественной макроструктуры. Дополнительным средством увеличения вязкости расплавов, т. е. структурирования не самого полимера, а системы (композиции) в целом, считается введение в первоначальную композицию в качестве структурирующих агентов желатина, силикагеля, растворов по­лиамидов, А1(ОН)3 и т. д.

Сшивка полиолефинов является, таким образом, «вынужден­ным» условием, упрощающей не только сам процесс вспенивания, но и увеличивающей диапазон технологических характеристик его реали­зации. Вместе с тем это условие дает возможность в то же время значительно увеличить и физико-механические свойства пеноматериалов. В результате сшитые полиолефины и, следовательно, пенопласты на их основе обладают более высокой химической стойкостью, формостабильностью, прочностью и теплостойкостью в сравнении с несшитыми материалами. Сшивание полиолефинов производится либо воздействием ионизирующего излучения (фи­зическое сшивание), либо воздействием органических перекисей (химиче­ское сшивание).

Химическое сшивание

В процессе получения легких пенопластов для сшивания полимеров и сополимеров этилена применяют диалкильные перекиси, имеющие следующие температуры разложения: перекись дикумила (171°С), 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол (182°С), 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси) гексин (193°С), 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (179°С), гидроперекись трет-бутила(> 200°С), перекись ди-трет-бутила (193°С), гидроперекись кумола (> 200°С).

У полиэтиленов степень ненасыщенности составляет около 0,6—1,5 двойных связей на 1000 атомов углерода, что не даёт возможности непосредственно применять для сшивки пласти­ческие вулканизирующие системы типа «сера—ускоритель». При химическом сшивании полиэтилена необходимая ненасыщенность устанавливается в процессе взаимодействия полимера с перекисью за счет генерирования перекисных макрорадикалов. Радиационное сшивание полиэтилена происходит при любой степени насы­щенности полимера за счет воздействия энергии ионизирующего облучения.

Наиболее рациональным методом производства пенополиэтилена является, очевидно, сочетание в одном технологическом цикле процессов сшивания и вспенивания, которое основывается на термическом распаде органических перекисей и химических газообразователей; следует, однако, чтобы процесс термораспада перекиси несколько опережал разложение порофора. Поэтому для эффективного осуществления процесса вспенивания полиолефинов нужно знать кинетику разложения и порофора, и перекиси.

Исследования Беннинга, Бартона, Саура и Новака доказали, что наиболее эффективным агентом для этой цели является перекись дикумила:

Механизм сшивания полиэтилена перекисью дикумила заключается в следующем. В результате гомолитического распада перекиси при нагревании возникают два первичных кумилоксидных радикала, отщепляющие водород от полиэтилена, которые в итоге образуют полиэтиле­новый макрорадикал и кумиловый спирт:

В результате рекомбинации полимерных радикалов формируется поперечная связь между линейными молекулами полиэтилена:

Доказано, что при распаде отсутствует взаимодействие первичных радикалов с макрорадикалами и диспропорционирования полиэтиленовых макрорадикалов, то есть не происходит деструкции макромолекул. Наименьшая концентрация перекиси дикумила, которая нужна для возникновения в полимере сшитой структуры, составляет 1,5-103 моль/кг, тогда как перекиси бензоила необхо­димо 8-10-3 моль/кг.

Наиболее благоприятные условия для вспенивания полиэтилена возникают при использовании таких систем «органическая перекись — порофор», для которых температурные интервалы и кинетические параметры распада соответствуют друг другу. В сочетании с перекисью дикумила к числу таких порофоров принадлежат 4,4'-окси-бис-бензолсульфонилгидразид и АКА, причем последний, благодаря отсутствию запаха, высокой вспенивающей активности и цветных продуктов распада, является наиболее выгодным.

В кинетическом смысле Термораспад АКА — классическая реакция первого порядка. Действительно, как показано Радо и Амбровичем, кинетика скорости и энергия активации распада АКА не зависят от концентрации последнего в полиэтилене (рисунок 1.3), а наиболее выгодным температурным интервалом вспенивания, как следует из сравнения констант скоростей этого газообразователя и перекисей (рисунок 1.4), является интервал 190— 205°С.

Помимо близкого сходства кинетических параметров раз­ложения перекиси дикумила и АКА, широкое применение этой системы для вспенивания полиэтилена мотивируется, по мнению Ларионова с сотрудниками и тем обстоятельством, что сама по себе перекись дикумила влияет на поведение АКА, которая понижает температуру его разложения на 15—20° С.

Превышение концентрации перекиси дикумила над оптимальной приводит к понижению кратности вспенивания полиэтилена (рисунок 1.5). Для изготовления высококачественных легких пенопластов необходимо, как показывает опыт, чтобы степень превращения линейного полиэтилена в трехмерный полимер составляла 30— 80%. Такая степень сшивки может быть достигнута при различных концентрациях перекиси и за весьма короткое время нагрева композиции (рисунок 1.6).

Была представлена возможность сшивания полиолефинов бесперекисными соединениями, например, хинонами (хлоранил, дициандихлорхиноны, бензохинон и др.). Сшивание протекает при 180— 220° С с переходом соответствующих хинонов в гидрохиноны. Возможно, данный метод окажется перспективным и для получения пенополиолефинов.

Для получения высококачественной ячеистой структуры пенополимеров желательно, как уже не раз подчеркивалось, разделе­ние во времени процессов сшивки и вспенивания с тем, чтобы пер­вый процесс несколько опережал второй. Это достигается методом подбора соответствующих химических газообразователей (ХГО), либо активаторов их разложения. Однако полного разделения этих процессов за счет «хими­ческих средств» добиться практически невозможно, так как температурные диапазоны термического разложения перекисей и порофоров всегда частично перекрываются. Отчего на практике для разделения этих процессов используют к следующий технологический прием: переработка композиции (например, пластикацию в цилиндре экструдера) проводится при температурах ниже температуры разложения перекиси, в ином случае переработка становится вообще невозможной, а сшивку и вспенивание расплава осуществляют путем повторного нагрева при атмосферном давлении, либо при повышенном — в автоклаве.

Превосходства химического метода сшивки перед радиацион­ным заключается в следующем: материалы могут быть получены в виде крупногабаритных и более толстых изделий; благодаря химическим агентам сшивания можно изготавливать материал с различным размером ячеек и типом макроструктуры, изменяя скорость вспенивания; отсутствие специального дорогостоящего оборудования.

Физическое (радиационное) сшивание

Для сшивания полиолефинов применяют радиоактивные изотопы (например, 66Со), γ- и β-излучение ускорителей, рентгеновские аппараты и электронные пушки. Последние имеют преимущество перед остальными, так как промышленный выпуск данных установок давно налажен и, кроме того, благодаря им можно точно дозировать облучение.

Для того чтобы процесс сшивания не зависел от температуры, необходимо, чтобы поглощенная энергия ионизирующего излучения состав­ляла, в зависимости от технологии процесса и массы композиции, от 0,1—20 до 75—200 Мрад. Достаточно эффективная сшивка получается в том случае, если 1 кгполимера поглощает не менее 4,5—45,0 вт-часэнергии. С недавних времен для сшивки пенополиэтилена стали применять УФ-излучение (λ= 200- 380 мкм).

Эффективность сшивки фактически не зависит от температуры композиции, и процесс может быть осуществлен даже при минусовых температурах. В гораздо большей степени структуриро­вание полимера зависит от химических и физических особенностей строения исходного полиэтилена. Согласно данным Скочдополя, плотность сшивки прямо пропорционально зависит от молекулярного веса, степени разветвления структуры полимера и обратно пропорционально зависит от индекса расплава и его кристалличности (рисунок 1.7, 1.8).

Одним из преимуществ метода физического сшивания, не считая отсутствия инициаторов в композиции, является разрешение проблемы разделения процессов вспенивания и сшивки, которое достигается посредством проведения сшивки при температурах гораздо меньших, чем температуры разложения порофора. С другой стороны, применяя высокие дозы проникающей радиации, процесс сшивки можно проводить вовремя и (или) по окончании процесса вспенивания, не боясь, что произойдет коалесценция пены.

По данным Шина, Наки, Цушига и Ямагуши и Осакава, при физическом методе сшивания получается более равномерная макроструктура пенопласта, так как процесс разложения порофора при комнатной температуре полностью исключен. Водород, выделяющийся при действии ионизирующего излучения, в свою очередь, также способствует равномерности макроструктуры, действуя как нуклезиат, и, помимо этого, он же является «дополнительным» вспенивателем, который понижает объемный вес пеноматериала.

Отсутствие сшивающего агента и продуктов его распада дает возможность регулировать вязкость композиции. Степень сшивки полимера в данном случае одинакова по всему объему материала, а сам процесс изготовления пенопластов является полностью автоматизированным и непрерывным.

2. ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Реактивы и препараты, используемые в работе

Для реализации работы используются:

Гранулированный полиэтилен высокого давления;

Сшивающие агенты: перекись дикумила;

Газообразователь: порофор (ЧХЗ-21)

Активаторы разложения: стеарат цинка, оксид цинка.

Методика проведения экспериментов

Приготовление композиции из полиэтилена для получения пенополиэтилена

Гранулы полиэтилена взвешивают, помещают на вальцы, разогревают до температуры выше температуры стеклования и материал вальцуется в течении 2 минут. Перед началом вальцевания температура валков должна составлять 90°С, но за счет сил трения и крутящего момента температура во время вальцевания повышается до температуры плавления (103-110°С).

К расплавленному полиэтилену добавляют необходимое количество компонентов (перекись дикумила, порофор ЧХЗ-21, стеарат цинка, окись цинка) и продолжают вальцевание в течение 2 – 5 минут до однородной массы, которую необходимо переодически подрезать. Затем образец снимают с вальцев и охлаждают.

Получение пенополиэтилена

Навеску композиции массой (60 – 62) г помещают в форму, которая предварительно нагрета до 165 ºС.

Прессование осуществляется при давлении 15 МПа в течении 10 минут.

По окончании времени выдержки плиты пресса размыкают. Отпресованная заготовка вспенивается мгновенно после снятия давления и размыкания плит пресса.

Вспененный блок вручную вынимают из пресса и помещают для рихтовки между пластинами. После этого производится удаление облоя.

Методика определения крутящего момента на пластографе Брабендера

Для определения крутящего момента применяется пластограф Брабендера - лабораторная установка для оценки технологических свойств полимерных материалов по характеру изменения момента вязкого сопротивления под влиянием механического воздействия и температуры

Принцип измерения базируется на том, что сопротивление, оказываемое испытуемой массой в измерительном узле вращающимися лопастями, служит мерой вязкости массы. При этом крутящий момент, который пропорционален этому сопротивлению, смещает качающийся динамометр из исходного положения, за счет чего при установленных условиях испытания записывается характерная для каждого вещества пластограмма крутящего момента во времени.

При изучении сшивки полиэтилена 30г полимера помещают в камеру пластографа, где он разогревается до заданной температуры и перемешивается до установления постоянного значения крутящего момента. После чего к расплавленному полиэтилену добавляют необходимое количество исследуемых компонентов и перемешивают полученную композицию заданное время, снимая при этом показания крутящего момента.

Определение плотности пенополиэтилена

Вырезают образец пенопласта, взвешивают его на аналитических весах. Далее этот же образец опускают в цилиндр с водой, и по вытесненному количеству воды определяют объем. После этого рассчитывают плотность (ρ) образцов по формуле:

, (1)

где m – масса образца, кг;

V – объем образца пенополиэтилена, м3.

Определение ошибки эксперимента

Методика расчета ошибки эксперимента заключается в расчете критерия Стьюдента, по найденному значению которого определяют доверительный интервал. Для определения ошибки эксперимента используют формулу:

, (2)

где  относительное стандартное отклонение;

 среднее значение экспериментальных данных;

 стандартное отклонение.

рассчитывается по формуле:

, (3)

где – значение экспериментальных данных; n – число экспериментов.

вычисляется по следующей формуле:

, (4)

где - единичное отклонение.

Число степеней свободы f определяется по формуле:

(5)

Значение коэффициента Стьюдента с учетом степеней свободы f и доверительной вероятности p определяют по таблице -критериев.

Результаты определения ошибки эксперимента представляются в виде:

, (6)

где – значение критерия Стьюдента взятое из таблица -критериев.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ИХ ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ

При получении пенополиэтилена в композицию входит два основных компонента: газообразователь и сшивающий агент. Обычно в качестве газообразователя используется ЧХЗ-21, а в качестве сшивающего агента применяется перекись дикумила. Из литературного обзора известно, что разложение ЧХЗ-21 протекает по разным механизмам. Поэтому газовое число и температура разложения может меняться от 160 до 240 см3/г и от 130 до 220 °С соответственно.

Исследования процесса сшивки обычно происходит путем использования установки Сокслета, что очень затратно и не всегда можно получить точный результат.

Как известно, процесс сшивки полиэтилена сопровождается значительным изменением вязкости расплава, что позволяет использовать изменение вязкости расплава как показатель степени сшивки. При этом появляется возможность изучения кинетики сшивки, особенно на тех стадиях, когда степень сшивки превышает 20% и применение традиционных методов измерения вязкости становится невозможным. Поэтому применение пластографа Брабендера для изучения процесса сшивки весьма перспективно.

На первоначальном этапе была исследована возможность получения расплава полиэтилена и установление стабильности показаний в течение определенного времени. Из рисунка 3.1 видно, процесс плавления, сопровождающийся сначала возрастанием, а потом снижением вязкости, заканчивается через 10-30минут в зависимости от заданной температуры. И в течение всего времени дальнейшего эксперимента (40мин.) вязкость остается постоянной.

Рисунок 3.1- Изменение крутящего момента во времени для чистого полиэтилена при разных температурах (°С)

При исследовании кинетики сшивки, получение однородной композиции ПЭ-сшивающий агент на вальцах, не зависимо от кажущейся эффективности, не дал нужного результата, поскольку время загрузки составляет 2-7минут, за которое в первых порциях материала уже происходил процесс сшивки, а конечные только начинали переходить в вязкотекучее состояние. Вследствие чего мы остановились на следующей методике: получали расплав полиэтилена и вводили туда нужное количество перекиси или других необходимых компонентов.

Для расчета ошибки эксперимента было 6 параллельно произведенных экспериментов с использованием композиции, содержащей 1,4 масс.ч. перекиси дикумила при температуре 150°С. Эти данные представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1- Результаты расчета ошибки эксперимента

№ опыта

Крутящий момент,

г-м

Стандартное отклонение

Относительное стандартное отклонение

Доверительный интервал

Погрешность, %

1

1475

33,8

0,023

1456±36,37

3,87

2

1470

3

1390

4

1470

5

1450

6

1480

Как видно из таблицы, ошибка эксперимента не превышает 4%, что является хорошим результатом, который позволяет применять данный метод для изучения процесса сшивки.

В ходе измерения снимаются показания крутящего момента, который пропорционален вязкости расплава. Поэтому в дальнейшем показатель крутящего момента мы считали степенью сшивки, которую далее брали в исследованиях.

На рисунке 3.2 представлено изменение степени сшивки от времени для различных концентраций перекиси дикумила при температуре 150°С.

Рисунок 3.2- Изменение степени сшивки во времени при различной концентрации перекиси дикумила при 150 °С

Делая вывод по рисунку, можно увидеть, что при всех концентрациях сшивающего агента степень сшивки возрастает с течением времени, но после ее показания снижаются. При этом, чем выше концентрация сшивающего агента, тем конечное значение степени сшивки выше. Но при разной концентрации сшивающего агента характер сшивки различен.

Влияние концентрации перекиси дикумила на степень сшивки представлено на рисунке 3.3.

Рисунок 3.3- Изменение степени сшивки в зависимости от концентрации перекиси дикумила на 4-й и 20-й минутах ее добавления

Как видно из рисунка, чем больше в композиции концентрация перекиси дикумила, тем выше степень сшивки. Однако при измерении крутящего момента через 20 минут после добавления той же перекиси, появляется снижение вязкости при концентрациях более 1масс.ч. Визуальный контроль образцов показал, что в случае высокого содержания сшивающего агента, при этих концентрациях расплав полимера начинает переходить полностью в неплавкое состояние. По нашему мнению это и может являться причиной снижения величины крутящего момента.

Таким образом, использование пластографа не всегда возможно, так как композиция при заданной температуре должна находиться в вязкотекучем состоянии, а это, как видно из предыдущих опытов, не всегда выполняется.

В частности на таблице 3.3 представлено влияние вспенивающего агента – азодикарбонамида на процесс сшивки на примере перекиси дикумила.

Таблица 3.3- Влияние вспенивающего агента на величину крутящего момента

Название сшивающего агента

Количество, масс.ч.

Крутящий момент, г-м

Степень

отклонения, %

Без газообразователя

С газообразователем

Перекись дикумила

1

1380

1445

4,5

Из таблицы видно, при использовании перекиси дикумила крутящий момент практически не изменяется.

Известно (см.раздел 1) что перекиси при нагревании разлагаются на радикалы, которые отщепляют водород от молекул полимера, образуя тем самым макрорадикалы, которые, рекомбинируясь, образуют сшитую структуру. В первом приближении можно считать, что количество радикалов, способных отщепить атомы водорода будет пропорционально степени сшивки. Исходя из этого и учитывая, что согласно работе при разложении азодикарбонамида обе –С-N= рвутся одновременно с образованием радикалов:

О=С-N=N-C=O [О=С … N=NC=O] N2+2O=C*-NH2

NH2 NH2 NH2 NH2

Кроме того известно, что в присутствие веществ различной химической природы, скорость разложения азодикарбонамида и активность радикалов, образующихся при этом, может быть очень разной. Рассмотрим данный аспект на примере добавления красителей в исходную композицию.

Были отобраны красители разных классов и рассмотрено их влияние на кинетику разложения газообразователя. Из неорганических красителей рассмотрено влияние двуокиси титана, обладающего очень большой укрывистостью, что позволяет вводить его 0,5-1%. Одновременно двуокись титана является нуклеирующим агентом. На рисунке 3.4 представлено изменение степени сшивки во времени при концентрации перекиси дикумила 0,5 масс.ч. в присутствии различных красителей.

Рисунок 3.4- Изменение степени сшивки в присутствии различных красителей

Как видно, введение красителей оказывает влияние на степень сшивки, но различие вязкости не превышает 36%. Более значительное внимание, по нашему мнению, красители должны оказать на газообразователь ЧХЗ-21, который может разлагаться по трем разным вариациям.

Кинетические кривые разложения красителей и двуокиси титана представлены на рисунке 3.5. В каждом из рассмотренных случаев соотношение газообразователя и красителя составляет 1:1. Из класса фталцианиновых пигментов был использован зеленый фталоцианиновый (ЗФ), обладающий большой укрывистостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям. Из органических лаков был использован лак красный ЖБ (КЖБ) – представляет собой бариевую или кальциевую соль толуидинсульфокислоты. Из полициклических пигментов был выбран фиолетовый хинакридоновый (ФХ). Красители этого класса приобретают с недавнего времени все большее значение при изготовлении окрашенных полимерных материалов.

Из рисунков мы можем заметить, что исследуемые красители оказывают значительное влияние на разложение порофора ЧХЗ-21. Вид красителя, добавляемого к порофору, значительно влияет на характер изменения скорости разложения. Так, двуокись титана замедляет разложение порофора ЧХЗ-21. Значительно больший эффект может быть достигнут при введении в композицию красителей. Например, зеленый фталоцианиновый повышает скорость разложения ЧХЗ-21.

Рисунок 3.5- Кинетика разложения порофора ЧХЗ-21 в присутствии разных красителей при 125 °С

Кроме чисто химических причин изменения скоростей разложения порофора, несомненно, существуют и другие, связанные с тем, что реакции разложения протекают в гетерогенных условиях. На скорость разложения оказывают значительное влияние качество смешения компонентов композиции, степень измельчения и другие факторы. Поэтому для устранения влияния этих факторов образцы готовились одинаковой фракцией и с одинаковым качеством смешения.

ВЫВОДЫ

В данной работе было проведено исследование кинетики сшивки пенополиэтилена при получении пенопласта с использованием сшивающего агента на пластографе Брабендера.

Было установлено, что оптимальным является способ введения исследуемых добавок непосредственно в расплав полимера, находящегося в камере пластографа.

Рассмотрена кинетика сшивки при различной концентрации перекиси дикумила при 150 ⁰С. Установлено, чем выше концентрация сшивающего агента, тем конечное значение степени сшивки выше.

Изучено влияние введения добавок в композицию на разложение порофора ЧХЗ-21.

Показано, что скорость разложения ЧХЗ-21 зависит от химического строения вводимых красителей.

Полученный результаты необходимо учитывать при составлении композиции и для получения качественного материала корректировать как состав композиции, так и технологические параметры.

Просмотров работы: 27