ОСНОВЫ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ - Студенческий научный форум

XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

ОСНОВЫ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ

Гаранина Д.Е. 1
1Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Реологияэто наука, изучающая деформацию и течение в материалах под воздействием внешних сил.

При приложении внешних сил (например, гидростатического давления) или при движении поверхностей, контактирующих с расплавом полимера, возникает течение, основная особенность которого заключается в том, что одновременно развиваются три вида деформации: мгновенная упругая, высокоэластическая (запаздывающая упругая) и пластическая (необратимая) [8].

Характер течения жидкостей оценивается с помощью зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига или скорости деформации. Эта зависимость может быть представлена графически или в виде аналитической функции — реологическим уравнением состояния [3].

Применимость его для анализа реологических свойств наиболее просто проследить на примере рассмотрения вязких жидкостей.

Вязкие жидкости по характеру течения, а точнее в зависимости от соотношения напряжения и скорости сдвига, подразделяются на четыре вида: ньютоновские, вязкопластичные, дилатантные и псевдопластичные (псевдовязкие). Для несжимаемых, вязких жидкостей реологическое уравнение состояния имеет вид:

Напряжение сдвига выражается величиной силы, действующей на единицу площади сдвига. Физический смысл скорости сдвига можно понять при рассмотрении простого течения жидкости. Если поместить жидкость между движущейся и неподвижной пластинами, расстояние между которыми равно h, то при течении возникает простой сдвиг. Скорость сдвига в этом случае будет равна (см. рис. 1):

dvz /dy =v/y = vпл /h

Таким образом, скорость сдвига, — это интенсивность изменения скорости одного слоя потока относительно второго, расположенного на некотором расстоянии у.[12]

Рисунок 1 - Схема течения и эпюра скорости при течении жидкости за счет движения пластины (простой сдвиг)

1.1 Деформация при течении полимеров

Существует большой класс жидкостей, у которых скорость сдвига увеличивается быстрее, чем напряжение сдвига.

Вязкостные свойства таких жидкостей уже нельзя охарактеризовать постоянной величиной. Можно по аналогии с ньютоновскими жидкостями считать, что в любой точке кривой 2скорость сдвига по - прежнему определяется уравнением (1). При этом коэффициент вязкости утрачивает значение константы, а сам, в свою очередь, зависит от скорости (или напряжения) сдвига. В этом случае его принято называть эффективной вязкостью и обозначать μэф .

Жидкости, вязкость которых зависит от режима течения, принято называть аномально - вязкими жидкостями, а само явление — аномалией вязкости. Для аномально - вязких жидкостей чисто формально можно представить связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига в виде выражения:

или (1)

Графики, подобные представленным на рисунке 40, обычно называют кривыми течения.

Опыт показывает, что большинство полимеров и их растворов в условиях переработки обладает аномалией вязкости, что сильно усложняет задачу построения количественных теорий процессов переработки.

На полной кривой течения (рис. 2) можно выделить три характерных участка: начальный участок (область I), в пределах которого скорость деформации прямо пропорциональна напряжению сдвига (течение с наибольшей ньютоновской вязкостью); переходной участок (область II), в пределах которого скорость деформации возрастает быстрее, чем напряжение сдвига (эффективная вязкость уменьшается с увеличением напряжения сдвига), и последний участок (область III), в пределах которого скорость деформации вновь растет пропорционально напряжению сдвига (течение с минимальной ньютоновской вязкостью).

Кривые течения, имеющие все три участка, удается наблюдать для полимеров. В случае расплавов обычно можно получить только первые два участка.

Основная особенность течения полимеров заключается в одновременном развитии трех видов деформации: упругой γу, высокоэластической γви пластической γп. Деформации первых двух видов носят обратимый характер, деформации третьего вида являются необратимыми

Рисунок 2 — Кривая течения аномально - вязкой жидкости

Пластическая деформация представляет собой вязкое течение, связанное с необратимым перемещением молекул или их групп на расстояние, превышающее размеры самой молекулы. Скорость развития пластической деформации, так же как и высокоэластической, сильно зависит от температуры.

Одновременное развитие всех этих трех видов деформации приводит к тому, что в условиях установившегося течения полимеры обладают свойствами так называемых аномально - вязких, или неньютоновских жидкостей. Это означает, что при весьма малых напряжениях сдвига реологические свойства расплава характеризуются постоянной ньютоновской вязкостью. В этой области скорость накопления высокоэластических деформаций оказывается меньше скорости их релаксации, быстро увеличивающейся с ростом деформации. Вследствие этого накопленная обратимая деформация оказывается очень малой, а материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью μ (область I на рис. 2). Дальнейшее увеличение напряжения (или скорости деформации) приводит к тому, что накапливающаяся деформация уже не успевает релаксировать полностью, поэтому какая - то часть деформации носит высокоэластический характер. Внешне это проявляется в интенсивном уменьшении сопротивления деформации или, иначе говоря, в уменьшении коэффициента вязкости системы (область II на рис. 40). Наконец, если скорость деформации настолько велика, что высокоэластическая деформация полимерных молекул остается неизменной, то коэффициент вязкости перестает уменьшаться, достигая некоторого минимального значения η(область III на рис. 2). [14]

1.2 Ньютоновские жидкости

Ньютоновские жидкости характеризуются прямо пропорциональной зависимостью изменения напряжения сдвига τ от скорости сдвига (рис. 41а). Вязкость жидкости на графической зависимости пропорциональна тангенсу угла наклона μ=φtg2)=const, a реологические свойства описываются уравнением Ньютона:

В последующем вязкость ньютоновских жидкостей будем обозначать буквой μ, а ненъютоновских η. К ньютоновским жидкостям относятся низкомолекулярные жидкости, у которых диссипация энергии вязкого течения обусловлена перемещением небольших молекул и не зависит от скорости сдвига.

Вязкость ньютоновских жидкостей изменяется только от температуры или строения вещества. Изменение вязкости достаточно хорошо отображается графически: чем выше вязкость, тем больше угол наклона линейной зависимости α (рис. 3, а).

а б

1 — вязкопластичная (тело Шведова-Бингама); 2 — псевдопластичная;

3 — ньютоновская; 4 — дилатантная

Рисунок 3 - Зависимость от скорости сдвига напряжения сдвига (а — кривые течения) и вязкости (6) для различных жидкостей. [1]

1.3 Вязкопластичные жидкости (тело Шведова — Бингама)

Для вязко - пластичных жидкостей характерно наличие предельного напряжения сдвига при течении. Течение таких жидкостей происходит лишь в том случае, когда напряжение сдвига при приложении силы больше предельного напряжения текучести τт. Такое поведение жидкостей, вероятно, объясняется тем, что они способны к образованию пространственных структур, которые препятствуют сдвигу слоев, т.е. при определенных небольших напряжениях такие жидкости проявляют свойства упругого тела. После того, как под действием внешних сил эти структуры разрушатся, появляется вязкое течение, при этом сдвиг происходит только в тех слоях, где напряжения сдвига больше τт. Данные структуры являются обратимыми и после снятия деформации в статическом состоянии через некоторое время восстанавливаются. По характеру течения к вязкопластичным жидкостям относятся буровые растворы, шламы, масляные краски. Так, при нанесении краски под действием внешних сил (движение кисти) происходит ее течение и равномерное распределение по поверхности. Если краска нанесена тонким слоем и напряжения, возникающие под действием сил гравитации, меньше, чем напряжение текучести, краска со стены не стекает. При нанесении толстого слоя соотношение напряжений изменяется, появляется течение краски и образуются подтеки. При течении вязкопластичных жидкостей по трубам, в центральных слоях, где напряжения сдвига меньше предела текучести, сдвиг слоев жидкости отсутствует. Жидкость течет, как бы имея центральное твердое ядро с прямоугольным профилем скорости. [9]

1.4 Дилатантные жидкости

Течение дилатантных жидкостей характеризуется увеличением вязкости с ростом скорости сдвига. Это хорошо видно по увеличению угла наклона касательной к кривой на графической зависимости. При увеличении скорости течения подобных жидкостей напряжение сдвига опережает рост скорости сдвига, т.е. отношение напряжения сдвига к скорости сдвига, численно характеризующее вязкость, непрерывно увеличивается. Такой тип течения был впервые обнаружен Рейнольдсом в суспензиях при большом содержании твердой фазы. Некоторые исследователи считают, что когда подобные материалы подвергаются сдвигу с небольшой скоростью деформации, вероятно, жидкость служит как бы смазкой, уменьшающей трение частиц, а при больших скоростях сдвига плотная упаковка частиц нарушается, и материал несколько увеличивается в объеме. При новой структуре жидкости уже недостаточно для смазки трущихся друг о друга частиц и напряжения сдвига увеличиваются значительно быстрее, чем градиент скорости, поэтому вязкость возрастает, и угол наклона касательной к кривой а, увеличивается. [5]

1.5 Псевдопластичные (псевдовязкие) жидкости

Для псевдопластичных жидкостей характерно уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. В данном случае напряжение сдвига растет медленнее, чем скорость сдвига. К псевдопластичным жидкостям относятся некоторые суспензии, содержащие асимметричные частицы. Проявление аномалии вязкости, в данном случае уменьшение ее с ростом скорости сдвига, объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются. При этом вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность дальнейшего ориентирования частиц, а затем зависимость напряжения от градиента скорости становится линейной, т.е. в дальнейшем течет как ньютоновская жидкость. [11]

Свойствами псевдопластичных жидкостей обладают также растворы и расплавы большинства полимеров. Однако для них аномалия вязкости обусловлена строением макромолекул, характером межмолекулярных связей и межмолекулярных образований, возникающих в расплаве. Для расплавов полимеров характерно также изменение степени аномалии вязкости в зависимости от скорости сдвига, т.е. интенсивность изменения вязкости при различных скоростях сдвига неодинакова. При высокой скорости сдвига вязкость уменьшается более значительно. Заметить это в обычных координатах τ( ) очень сложно, поэтому для анализа кривых течения применяют графическую зависимость, построенную в логарифмических координатах. Как видно из рисунка 42, для ньютоновской жидкости характерна линейная зависимость lgτ от lg с постоянным наклоном, равным 45°, (пунктирные линии). При уменьшении вязкости реологическая зависимость сдвигается вправо и вниз. Вязкость псевдопластичных жидкостей уменьшается от скорости сдвига, поэтому угол наклона линий меньше чем 45° и для описания реологических зависимостей применяют степенное уравнение:

Преимущество степенного уравнения заключается в том, что оно содержит два коэффициента, которые легко определяются графически или аналитически по данным реологических исследований. Представим уравнение (2) в логарифмическом виде:

lg = lgK + nlg (2)

Из этого уравнения видно, что К = τ при = 1 , a n = tgβ, т.е. равен тангенсу угла наклона на логарифмической графической зависимости. Для ньютоновских жидкостей угол наклона равен 45°, а n = 1. Коэффициенты уравнения находятся из экспериментальных данных, полученных на вискозиметрах.[3]

Если зависимость в логарифмических координатах линейная, показатель степени можно рассчитать по формуле:

, (3)

где 2 и 1 — скорости сдвига, соответствующие двум точкам реологической зависимости;

τ2 , τ1 — напряжения сдвига при этих скоростях.

Реологические кривые для псевдопластичных жидкостей располагаются под меньшим углом, чем ньютоновские жидкости. При этом, чем большей аномалией вязкости обладает жидкость, т.е. чем сильнее уменьшается вязкость от скорости сдвига, тем сильнее это отклонение и меньше угол наклона кривой.

В тех случаях, когда зависимость в логарифмических координатах не является линейной, показатель степени является переменной величиной. Для нахождения коэффициента Kреологическую зависимость интерполирует на ось ординат при =1, а показатель степени в данном случае рассчитывается по уравнению:

, (4)

где τi и i — текущие значения напряжения и скорости сдвига на реологической кривой.

Таким образом, в логарифмических координатах тангенс угла наклона кривой не пропорционален вязкости, а отражает лишь степень уменьшения вязкости от скорости сдвига.

Степень изменения аномалии вязкости системы отражается отклонением от прямолинейной графической зависимости. На рисунке 4 видно, что такое изменение отсутствует для жидкости с прямолинейной зависимостью (кривая 4). [13]

1— ньютоновская (угол наклона равен 45о); 2 — псевдопластичная с одной ньютоновской областью течения; 3 — псевдопластичная с двумя ньютоновскими областями течения: 4 — псевдопластичная с малой вязкостью и постоянной степенью аномалии вязкости (линейная зависимость, n = const)

Рисунок 4 - Графическое изображение реологических зависимостей вязких жидкостей в логарифмических координатах

Кривая 2 при малых скоростях сдвига идет параллельно прямой 1, что характерно для ньютоновской жидкости, а затем отклоняется. Это указывает на то, что для такой жидкости характерно наличие первой ньютоновской области, когда аномалия вязкости отсутствует, т.е. при малых градиентах вязкость постоянна и имеет максимальное значение. Такое значение называют наибольшей ньютоновской вязкостью и обозначают η0 , т.е. значение вязкости при очень малых скоростях сдвига. Большинство растворов полимеров имеют две ньютоновские области (кривая 3), при этом вязкость для второй области обозначают η, т.е. вязкость соответствует большим скоростям сдвига. Таким образом, анализ реологических зависимостей в логарифмических координатах дает достаточно подробную качественную характеристику течения и широко используется для оценки реологических свойств расплавов полимеров. [14]

1.6 Явления переноса

Прикладная наука о транспортных явлениях рассматривает перенос массы, количества движения и энергии. Она включает в себя те теоретические правила, с помощью которых инженеры решают задачи, связанные с течением жидкостей, теплопереносом и диффузией в многокомпонентных средах. Ниже приводится краткий обзор законов переноса, поскольку процессы переработки полимеров включают в себя транспортные процессы.

Применительно к процессам течения вязкой жидкости эти уравнения формулируются следующим образом. Если выделить внутри занятого движущейся жидкостью объема произвольный элемент и ограничить его воображаемой замкнутой поверхностью, то такой элемент будет представлять собой термодинамически замкнутую систему (т.е. такую систему, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией). [7]

Отметим, что такие характеристики жидкости, как плотность ρ, давление Р и температура Т, являются скалярными величинами, скорость жидкости v - это величина векторная, а напряжение сдвига τ, возникающее в результате действия вязких сил, - симметричный тензор второго ранга.

Несмотря на компактность векторной формы записи, при решении конкретных задач, связанных с исследованиями течения полимеров, приходится выбирать систему координат и определять в ней компоненты векторных и тензорных величин. [5]

Ниже приведены уравнения неразрывности, движения и энергии, представленные в векторной форме, в прямоугольных (х, у, z) и цилиндрических (r, θ, z) координатах (рис. 5).

Рисунок 5 - Системы координат

2. Реологические свойства полимерных систем

Механические свойства. Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла. Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы— находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов. [1]

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования: состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше—эластическое. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характеристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяжения подобна аналогичной кривой для металлов (рис.4). По зна­чению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>104 МПа, полужесткие E = (5...10)·103 МПа, мягкие E = (1...5)·103 МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз- Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей. [9]

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно представить с помощью модели. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел, — около 0,2 ... 0,3 В/(м·К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конформаций полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 ... 10-5 К-1). Можно было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с материалами, имеющими меньший ТКЛР, — металлами и полупровод­никами. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов. [4]

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, считаются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства. Химическая стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции). Даже в стандартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми, более 8 ... 10% —нестойкими- Конеч­но, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.[7]

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуум плотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.[6]

Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процессов в полимерах используются три параметра: коэффициент диффузии D, м2 /с; коэффициент растворимости 5, кг/(м3·Па); коэффициент проницаемости р, кг/(м·Па·с), причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-12 м2/c, S=10-3 кг/(м3·Па) и р=8·10-16 кг/(м·Па·с).

Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

1) толщина слоя велика

2) полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком. [14]

Электрические свойства. Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления рv зависит не только от строения, от содержания ионизированных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 ... 1015 Ом·см. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость lnот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln=f (1/T) претерпевают излом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­турой в области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижности макромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.[1]

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преимущественно электронная поляризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков цепи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация.[9]

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зависит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.[12]

Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... 1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.[9]

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, токсичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—формируются в изделие, после чего при повышенной температуре проводится отверждение и образование пространственной структуры. [7]

Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресспорошком).

Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостыо (пресс-порошков). [5]

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необычных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависимость вязкости г\ от скорости V, называются реологическими (реология—наука о течении в жидкостях под действием внешних сил). [13]

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2 ), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязко­стью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (пере­мешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защиты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вязкость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не требуется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновременным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщине покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении специальных красок и клеев.

Список литературы

1. Шевченко, А.А. Физико - химия и механика композиционных материалов / А. А. Шевченко. – СПб.: Профессия, 2010. – 224 с.

2. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии / М.Л. Кербер. – СПб.: Профессия, 2008. – 560 с.

3. Лебедева, Т.М. Экструзия полимерных пленок и листов: библиотечка переработчика пластмасс / Т.М. Лебедева. – СПб.: Профессия, 2009. – 216 с.

4. Зелке, С. Пластиковая упаковка : [пер. с англ.] / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес ; под ред. А.Л. Загорского, П.А. Дмитрикова. – СПб.: Профессия, 2011. – 560 с.

5. Йоханнабер, Ф. Литьевые машины / Ф. Йоханнабер. – СПб.: Профессия, 2010.– 427 с.

6. Росато, Д.В. Раздувное формование / Д.В. Росато. – СПБ.: Профессия, 2008. – 649 с.

7. Ложечко, Ю.П. Литье под давлением термопластов/ Ю.П. Ложечко. – СПб.: Профессия, 2010. – 219 с.

8. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт . – СПб.: Профессия, 2008. – 315 с.

9. Шерышев, М.А. Пневмо-вакуумформование: библиотечка переработчика пластмасс / М.А. Шерышев. – СПб.: Профессия, 2010. – 192 с.

10. Журнал "Полимерные материалы" (2004-2014)

11. Основы технологии переработки пластмасс / под ред. В.Н. Кулезнева и В. К. Гусева. – М.: Мир, 2006. – 600 с.

12. Литье пластмасс под давлением / Дж. Бемон, Дж. Боцелли и др., под ред. Т. Оссвальда и др., СПб. : Профессия, 2008. - 707 с.

13. Володин, В.П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин. – СПб.: Профессия, 2005. – 480 с.

14. Производство изделий из полимерных материалов / В.К. Крыжановский. – СПб.: Профессия, 2004. – 460 с.

15. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев. – М.: Мир, 2006. – 600 с.

16. Раувендааль, К. Экструзия полимеров : [пер. с англ.] / К. Раувендааль ; под ред. А.Я. Малкина. – СПб.: Профессия, 2006. – 762 с.

17. Бортников, В.Г. Производство изделий из пластических масс. В 3 т. Т. 1. Теоретические основы проектирования изделий, дизайн и расчет на прочность / В.Г. Бортников. – Казань.: Дом печати, 2001. – 246 с.

Просмотров работы: 190