ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ. МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ - Студенческий научный форум

XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ. МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Гаранина Д.Е. 1
1Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых
 Комментарии
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Вязкость - это внутреннее трение жидкости, которое обусловлено взаимодействием молекул жидкости и проявление при ее течении.

Вязкость расплавов и растворов полимеров определяется разнообразными методами, однако наибольшее распространение из них получили капиллярная и ротационная вискозиметрия.

Одной из самых характерных особенностей растворов полимеров является вязкость, очень высокая по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ, непостоянная при разных скоростях течения, сильно зависящая от температуры, нелинейно изменяющаяся с концентрацией раствора и связанная с молекулярным весом полимера определенными соотношениями.

Особенности вязкости растворов полимеров в течение последних десятилетий были предметом тщательного изучения. И сейчас еще не вполне ясна природа этих особенностей, да и закономерности в их проявлении нельзя считать достаточно изученными. Но установленные факты и теоретические расчеты позволяют в известной мере предвидеть свойства систем, образуемых высокополимерами, и управлять технологическими процессами их получения.

Успехи последних лет в изучении вязкости растворов и студней полимеров в значительной степени обязаны достижениям в области теории строения жидкости и механизма вязкости чистых жидкостей.

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между её элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости относительно друг друга.

Основы теории вязкости

При теоретическом рассмотрении вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если приложить силу к жидкости, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное. Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента скорости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости образуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально.

Реология— наука, изучающая деформацию и течение в материалах под воздействием внешних сил.

При приложении внешних сил (например, гидростатического давления) или при движении поверхностей, контактирующих с расплавом полимера, возникает течение, основная особенность которого заключается в том, что одновременно развиваются три вида деформации: мгновенная упругая, высокоэластическая (запаздывающая упругая) и пластическая (необратимая).

Характер течения жидкостей оценивается с помощью зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига или скорости деформации. Эта зависимость может быть представлена графически или в виде аналитической функции — реологическим уравнением состояния.

Применимость его для анализа реологических свойств наиболее просто проследить на примере рассмотрения вязких жидкостей.

Вязкие жидкости по характеру течения, а точнее в зависимости от соотношения напряжения и скорости сдвига, подразделяются на четыре вида: ньютоновские, вязкопластичные, дилатантные и псевдопластичные (псевдовязкие).

Физический смысл скорости сдвига можно понять при рассмотрении простого течения жидкости. Если поместить жидкость между движущейся и неподвижной пластинами, расстояние между которыми равно h, то при течении возникает простой сдвиг. Скорость сдвига в этом случае будет равна:

dvz /dy =dv/dy = vпл /h

Таким образом, скорость сдвига, — это интенсивность изменения скорости одного слоя потока относительно второго, расположенного на некотором расстоянии dу.

Рисунок 1 - Схема течения и эпюра скорости при течении жидкости за счет движения пластины (простой сдвиг)

2. Вязкость жидкости

Изучение вязкости жидкостей имеет большое значение для решения многих важных производственных вопросов. Например, количество энергии, необходимой для перемешивания жидкости, находится в прямой зависимости от вязкости жидкости, и поэтому без знания значений вязкости и закономерностей ее изменения нельзя произвести необходимых точных производственных расчетов.

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Вязкости разных жидкостей очень сильно отличаются друг от друга. Например, эфир обладает чрезвычайно ничтожным «внутренним трением», тогда как глицерин имеет высокую вязкость.

Жидкости с очень высокой вязкостью во многих отношениях ведут себя подобно твердым веществам. Внутреннее трение возникает в жидкости вследствие взаимодействия молекул. В отличие от внешнего трения, возникающего вместе соприкосновения двух тел, внутреннее трение имеет место внутри движущейся среды между слоями с различными скоростями движения.

Вязкость жидкости измеряется по ее сопротивлению к изменению формы без изменения объема. Коэффициент вязкости (или внутреннего трения) жидкости определяется как сила, необходимая для смещения слоя жидкости, обладающего поверхностью, равной единице, вдоль такого же неподвижного слоя со скоростью, равной единице, и на расстоянии, равном единице.

Абсолютная (или динамическая) вязкость жидкости может быть вычислена также по времени, необходимому для истечения определенного объема жидкости через капиллярную трубку. Истечение может происходить или под действием тяжести (когда сила, действующая на жидкость, пропорциональна ее плотности), или под действием давления. При этом пользуются формулой Пуазейля:

η= π ∙ ∆Ρ ∙ r4t / 8 ∙ l ∙ V,

где η – динамическая вязкость, пз;

∆Ρ – разность давлений на концах капилляра, дин/см2;

r – радиус капилляра, см;

l - длина капилляра, см;

V - объем жидкости (см3), вытекающий в течение времени t (с).

Если жидкость вытекает из капилляра под действием собственного веса, то

∆Ρ = g ∙ H ∙ ρ,

где g – ускорение силы тяжести;

H – разность уровней жидкости в вискозиметре;

ρ - относительная плотность жидкости.

Тогда

η = π ∙ g∙ H ∙ ρ ∙ r4t / 8 ∙ l ∙ V.

Величины V, I и r постоянны для данного вискозиметра, высота столба также должна быть постоянной, поэтому

π ∙ g ∙ H ∙ r4 / 8 ∙ I ∙ V = const = K.

Величина K называется постоянной вискозиметра. Ее рассчитывают по времени истечения через данный вискозиметр жидкости с известной вязкостью:

K = η00t0 ,

где η0, ρ0, t0 - вязкость, плотность и время истечения калибровочной жидкости.

Значение K дается в паспорте, приложенном к вискозиметру. Абсолютную вязкость рассчитывают по формуле:

η = K ∙ t ∙ ρ,

где η – вязкость, пз;

K - постоянная вискозиметра;

t - среднее время истечения раствора;

ρ – плотность раствора при температуре измерения по отношению к плотности воды при 4 °С.

Для большинства целей, однако, достаточно сравнивать вязкости двух жидкостей путем измерения времени истечения обеих жидкостей в капиллярном вискозиметре – приборе, основанном на измерении времени истечения. Если известна абсолютная вязкость одной из этих жидкостей, то абсолютная вязкость другой вычисляется по соотношению показателей времени истечения обеих, с поправкой или без поправки на плотность жидкости. Обычным стандартом служит вода, имеющая вязкость η20 = 1 спуаз (сантипуаз – сотая доля пуаза – единицы вязкости в системе CGS). В системе СИ за единицу вязкости принята Па∙с (Паскаль – секунда). Как физико-химическая характеристика жидкостей вязкость постоянна при изменении в широких пределах условий течения – скоростей и геометрии (формы и размеров) потока и вместе с тем изменяется в зависимости от температуры, давления и природы жидкости в огромном диапазоне: от 10-3 до 10-2 абсолютных единиц у маловязких жидкостей (вода, бензин при обычной температуре), до 1012 и выше у переохлажденных жидкостей (стекол, смол).

По мере повышения температуры вязкость жидкости быстро уменьшается и нередко падает наполовину при повышении температуре на 40 °С. Это происходит потому, что при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется взаимное притяжение между ними (в ассоциированных жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциации).

Для органических веществ вязкость растет с возрастанием молекулярного веса, с введением в молекулу полярных групп, особенно при наличии в молекуле циклов, чем и объясняется высокая вязкость смазочных масел.[8]

Кроме динамической вязкости, часто употребляется величина кинематической вязкости, которая представляет собой отношение абсолютной вязкости данной жидкости к ее плотности при той же температуре:

ν = η / ρ,

где η – динамическая вязкость;

ρ – плотность жидкости.

Единица с размерностью см2/с, называется стоксом (ст.), сотая ее часть сантистоксом (сст.). Таким образом, 1 ст. представляет собой вязкость жидкости с плотностью 1 г/см3, которая при взаимном перемещении со скоростью 1 см/с двух ее слоев площадью 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см, оказывает сопротивление равное 1 дине.

3. Вязкость разбавленных растворов полимеров

Относительная вязкость растворов полимеров.

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения требуются большие разбавления. Так как в растворах полимеров макромолекулы изолированы друг от друга, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Совершенно очевидно, что при добавлении высоковязкого полимера к низковязкому растворителю вязкость раствора должна повышаться. Добавление незначительных количеств полимера приводит к ее резкому возрастанию.

Вязкость даже очень разбавленного раствора полимера высокого молекулярного веса может быть в 10 – 20 раз больше вязкости растворителя [1].

Для разбавленных растворов полимеров принято определять относительные вязкости:

отн = р-ра / р-ля, (1)

где р-ра - вязкость раствора полимера;

р-ля – вязкость чистого растворителя.

В настоящее время высокую вязкость растворов полимеров связывают с цепочкообразным строением макромолекул и их большими размерами. Вопрос о вязкости растворов, содержащих крупные частицы или крупные молекулы, можно рассматривать с точки зрения гидродинамики, а именно:

длинноцепочечные молекулы растворенного полимера оказывают гидродинамическое сопротивление течению жидкости, молекулы которой, огибая цепи, вынуждены замедлять свое движение.

Если длинные молекулы располагаются поперек потока, то эффект сопротивления наибольший. Если под влиянием давления скорость течения раствора увеличивается, то длинные молекулы ориентируются по направлению потока и оказывают меньшее сопротивление течению жидкости, следовательно, и вязкость раствора становится меньше. Этим объясняется изменение вязкости растворов полимеров в зависимости от давления [2].

Удельная вязкость растворов полимеров

Штаудингер изучал зависимость вязкости разбавленных растворов от концентрации. На основании большого экспериментального материала им была выведена эмпирическая формула, устанавливающая связь между вязкостью раствора, концентрацией и молекулярным весом растворенного полимера:

(р-ра *р-ля) / р-ля = Км ∙ М ∙ с, (2)

где р-ля - коэффициент вязкости растворителя;

р-ра – коэффициент вязкости раствора;

М - молекулярный вес растворенного полимера;

c – концентрация раствора, выраженная в «основных» молях на литр.

«Основной» моль равен молекулярному весу мономера цепи. Величина [(р-ра ·р-ля) /р-ля] называется удельной вязкостьюуд. Удельная вязкость показывает относительное приращение (р-ра ·р-ля) вязкости чистого растворителя при прибавлении к нему полимера:

уд ∙ (р-ра - р-ля) / р-ля ∙ (р-ра / р-ля) - 1= отн - 1, (3)

то есть удельная вязкость – это относительная вязкость, уменьшенная на единицу.

Штаудингер считал, что Км является постоянной величиной для каждого полимергомологического ряда, не зависящей от природы растворителя, иными словами: удельные вязкости растворов полимера, обладающего определенным молекулярным весом, в различных растворителях одинаковы.

Если обе части уравнения (2) поделить на концентрацию (с), то получается уравнение:

уд /с = Км ∙ М. (4)

Величина уд/с называется приведенной вязкостью – это относительное приращение вязкости, отнесенное к единице концентрации раствора.

Уравнение (4) указывает на линейную зависимость между величиной приведенной вязкости уд/с и молекулярным весом полимера М. Штаудингер предложил использовать уравнение (4).

Характеристическая вязкость растворов полимеров.

Величина уд\с изменяется с концентрацией, причем с увеличением концентрации значения уд/с растут. Уравнение этой прямой можно записать следующим образом:

уд /с = а1 + а2 ∙ с2, (5)

где а1 – величина отрезка, отсекаемого прямой по оси ординат;

а2 – тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс.

Величина а1 представляет собой приведенную вязкость раствора, концентрация которого стремится к нулю, то есть бесконечно разбавленного раствора.

Величина приведенной вязкости бесконечно разбавленного раствора называется характеристической вязкостью и обозначается [ ], следовательно, на вязкость разбавленных растворов большое влияние оказывает молекулярный вес и форма молекул растворенного полимера [3-5].

Характеристическая вязкость [ ] определяется не столько общей длиной цепи, однозначно связанной с молекулярным весом полимера, сколько эффективной длиной цепи в растворе. Только в случае предельно вытянутой цепи ее длина и молекулярный вес пропорциональны друг другу.

Величина характеристической вязкости и тангенс угла наклона прямой уд/с= (с) зависят от природы растворителя. Разные значения характеристической вязкости обусловлены тем, что в различных растворителях молекулярные клубки имеют неодинаковые размеры. В хороших растворителях клубки набухают больше, чем в плохих, поэтому в хороших растворителях характеристическая вязкость больше.

Очень жесткие цепи, по-видимому, даже в разбавленных растворах в клубки не сворачиваются и в различных растворителях имеют близкие формы и размеры.

Поэтому для таких полимеров наблюдаются одинаковые значения характеристической вязкости в растворах в разных растворителях. Значительное влияние оказывает растворитель на концентрационную зависимость приведенной вязкости, то есть на величину тангенса угла наклона прямой уд/с= (с). Чтобы вычислить молекулярный вес по формуле (8), необходимо знать значения и α для растворов полимеров в тех или иных растворителях. Эти величины могут быть вычислены, если известны значения характеристических вязкостей растворов и молекулярные веса каких-либо полимеров данного полимергомологического ряда, определенные более точными методами (например, методом светорассеяния).

Если величины и α для растворов веществ какого-либо полимергомологического ряда в данном растворителе известны, то, пользуясь значением характеристической вязкости раствора исследуемого полимера того же полимергомологического ряда, вычисляют молекулярный вес по уравнению (8)

Если значение α близко к единице, то по [ ] находится средневесовой молекулярный вес полидисперсного полимера. Однако, если α ≠1, то значение молекулярного веса, определенное по [ ], лежит между средневесовым и среднечисловым молекулярными весами и называется «средневязкостным молекулярным весом» [3].

4. Методы определения вязкости расплавов и растворов полимеров

Капиллярная вискозиметрия

Основным прибором при этом является вискозиметры. Так, различают капиллярные вискозиметры постоянного расхода и постоянного давления. К последним относятся вискозиметры типа ИИРТ и пластомеры типа МР600 (рис.1), с помощью которых прежде всего определяют показатели текучести расплава (ПТР). На рис. 2 показана схема устройства капиллярного вискозиметра.[15]

Рис.2. Экструзионный пластометр МР 600.

В экструзионную камеру с нагревателемустановлен капилляр 1. В исходном положении пуансонподнят и камера подготовлена к загрузке в нее полимера. В камеру устанавливают пуансон с грузом 6. Под действием груза пуансон продавливает расплав через капилляр, из которого он (расплав) выходит в виде жгута. При этом замеряют массу отрезка жгута и время, за которое этот отрезок экструдирован. Далее по уравнению рассчитывают значение ПТР [11]

ПТР = Dt\m · t , г/10 мин,

где – масса отрезка жгута, г; Dt – время выдавливания жгута, с;

t – стандартное время, которое по ГОСТ составляет 600 с.

Рис.3. Принципиальная схема устройства капиллярного вискозиметра:

– капилляр;– экструзионная камера;– расплав полимера;– пуансон;– нагреватель;– груз

Ротационная вискозиметрия

Она реализуется с помощью приборов с коаксиальными цилиндрами (Приборы «Ростест», ППР-1) и пластометрами с рабочими поверхностями типаконус-плоскость.[9]

На рис. 4 приведена схема измерительного узла ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами.

В корпусе с обогревателяминаходится цилиндрический ротор2, погруженный в расплав. Ротор вращается с постоянной угловой скоростью и при этом вращающийся момент М, преодолевающий сопротивление сдвиговых напряжений расплава σ, регистрируется С торсионным измерительным устройством на валу ротора:

sСДВ=  (2 · M)\ p ·  D2  · , Па.

Чтобы улучшить условия переработки полимерного материала, специалисты стремятся обеспечить их расплавам наименьшую вязкость. Чем меньше вязкость расплава, тем качественнее заполняется форма, уменьшается толщина стенки изделия, усложняется их геометрия и т. п.

Рис. 4. Схематическое изображение ротационного вискозиметра:

– цилиндрический корпус;– цилиндрический ротор;– расплав;– обогреватели.

Вискозиметр, у которого измерительные поверхности представляют сочетание плоскости и конуса применяется для измерения вязкости более высоковязких жидкостей, например сред расплавов полимеров. На рис. 5 приведена схема геометрии такого ротационного вискозиметра.[7]

Рис. 5. Ротационный вискозиметр с конусом и плоскостью

Расплав полимера помещается в зазор между конусом и плоской круглой пластиной. Угол конуса (a) определяется как угол между поверхностью конуса и поверхностью горизонтальной плиты. Этот угол обычно очень мал (1…5 °). Конус вращается с постоянной угловой скоростью (W).[13]

Измерения вязкости разбавленных растворов полимеров

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют не абсолютную вязкость, а относительную, т.е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя, измеряя при этом время истечения раствора t и растворителя t0. Время истечения раствора полимера измеряют с помощью вискозиметров различной конструкции, например вискозиметра Уббелоде (рис. 6). В этом вискозиметре нет необходимости проводить измерения при одинаковом объеме жидкости. Некоторые конструкции вискозиметра предполагают наличие большого резервуара, из которого можно добавлять растворитель к тому же раствору, понижая таким образом концентрацию раствора.

Рекомендуется выбирать концентрацию полимера таким образом, чтобы получаемые значения относительной вязкости были равны 1,1…1,5.

Рис. 6. Вискозиметр Уббелоде:

– резервуар;2,3,– трубки;– измерительный шарик;– капилляр; А, Б – метки.

В новейших конструкциях(рис. 7) вискозиметры Оствальда или Уббелоде снабжены стеклянной термостатированной рубашкой, в которую подают жидкость из отдельного термостата. Течение жидкости в вискозиметре регистрируется с помощью фотоэлемента2, который освещается одной лампочкой4, направленной на него непосредственно, а другой – через призму 1.[14]

Рис. 7. Детектор истечения в автоматическом вискозиметре: – призма;– фотодиод;– вискозиметр;– лампы

Определив относительную вязкость, легко рассчитать удельную вязкость по формуле:

Характеристическая вязкость определяется графически посредством нанесения значений hУД\С относительно C. При этом на графике получается линия, очень близкая к прямой.

В современной научной и технологической практиках часто требуется определять вязкость расплавов полимеров характеристическую вязкость разбавленных растворов. Последнюю величину используют широко для определения молекулярной массы полимеров.

Литература

1. Шевченко, А.А. Физико - химия и механика композиционных материалов / А. А. Шевченко. – СПб.: Профессия, 2010. – 224 с.

2. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии / М.Л. Кербер. – СПб.: Профессия, 2008. – 560 с.

3. Лебедева, Т.М. Экструзия полимерных пленок и листов: библиотечка переработчика пластмасс / Т.М. Лебедева. – СПб.: Профессия, 2009. – 216 с.

4. Зелке, С. Пластиковая упаковка : [пер. с англ.] / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес ; под ред. А.Л. Загорского, П.А. Дмитрикова. – СПб.: Профессия, 2011. – 560 с.

5. Йоханнабер, Ф. Литьевые машины / Ф. Йоханнабер. – СПб.: Профессия, 2010.– 427 с.

6. Росато, Д.В. Раздувное формование / Д.В. Росато. – СПБ.: Профессия, 2008. – 649 с.

7. Ложечко, Ю.П. Литье под давлением термопластов/ Ю.П. Ложечко. – СПб.: Профессия, 2010. – 219 с.

8. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт . – СПб.: Профессия, 2008. – 315 с.

9. Шерышев, М.А. Пневмо-вакуумформование: библиотечка переработчика пластмасс / М.А. Шерышев. – СПб.: Профессия, 2010. – 192 с.

10. Журнал "Полимерные материалы" (2004-2014)

11. Основы технологии переработки пластмасс / под ред. В.Н. Кулезнева и В. К. Гусева. – М.: Мир, 2006. – 600 с.

12. Литье пластмасс под давлением / Дж. Бемон, Дж. Боцелли и др., под ред. Т. Оссвальда и др., СПб. : Профессия, 2008. - 707 с.

13. Володин, В.П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин. – СПб.: Профессия, 2005. – 480 с.

14. Производство изделий из полимерных материалов / В.К. Крыжановский. – СПб.: Профессия, 2004. – 460 с.

15. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев. – М.: Мир, 2006. – 600 с.

16. Раувендааль, К. Экструзия полимеров : [пер. с англ.] / К. Раувендааль ; под ред. А.Я. Малкина. – СПб.: Профессия, 2006. – 762 с.

17. Бортников, В.Г. Производство изделий из пластических масс. В 3 т. Т. 1. Теоретические основы проектирования изделий, дизайн и расчет на прочность / В.Г. Бортников. – Казань.: Дом печати, 2001. – 246 с.

Просмотров работы: 183