XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение атмосферного воздуха является одной из основных проблем, стоящих перед человеком на протяжении нескольких десятилетий. Среди многочисленных веществ, поступающих в атмосферу в результате антропогенных действий, особое внимание уделяется тяжелым металлам. Возрастающие накопление тяжелых металлов может приводит к нарушению экологического баланса, а также ТМ могут вызвать серьёзные заболевания у человека. В настоящее время для биомониторинга атмосферного воздуха активно развивается метод мхов-биомониторов. В конце 1980-х годов была основана Международная кооперативная программа по изучению воздействия загрязнений воздуха на естественную растительность и сельскохозяйственные культуры (ICP Vegetation, формально ICP Crops) ICP Vegetation принимают участие ученые 40 стран (Harmens et al., 2013b). Программа координируется Центром экологии и гидрологии (Centre for Ecology and Hydrology (CEH)) в Бангоре (Великобритания) [1]. В 2014 году координация европейским одновременным сбором мхов перешла в Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ, Дубна, Российская Федерация) [2]. В Лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ЛНФ ОИЯИ) на протяжении многих лет ведутся работы по изучению загрязнения воздуха тяжелыми металлами с помощью нейтронного активационного анализа (Frontasyeva et al., 2016) [3]. С 2015 года Казахстан участвует в этой программе Комиссии ООН по дальнему трансграничному переносу воздушных загрязнений в Европе (UNECE LRTAP) с использованием метода мхов-биомониторов . В настоящей работе впервые представлены результаты исследований воздушных загрязнении тяжелыми металлами на территории центрального Казахстана (Карагандинская область).

Все города Карагандинской области являются населенными пунктами с сильно нарушенной экологией. В центральном Казахстане к промышленным городом относятся города как Караганды, Темиртау, Жезказган, Балхаш и др. В Караганде находится угольный бассейн, который является поставщиком коксующего угля. Город Темиртау является крупным промышленным городом. Большое количество производств принадлежит металлургическому заводу «Arcelor Mittal Temirtau». Комбинат близко расположен от жилых кварталов города. Металлургический комбинат «Arcelor Mittal Temirtau» почти каждый год комбинат выбрасывает 340 тыс. тонн отходов. В городе Балхаш расположен Балхашский горно-металлургический комбинат«Балхашцветмет», который оказывает сильнейшее загрязняющие действие. Комбинат «Балхашцветмет» является основным загрязнителем города Балхаш. «Балхашцветмет» загрязняет окружающую среду тяжелыми металлами и диоксидом серы. В области также находится Карагайлинский горно - обогатительный комбинат подразделение ТОО корпорации «Казахмыс» занимающееся переработкой руды. Комбинат находится в поселке Карагайлы в Каркаралинском районе. В процессе производства образуются следующие опасные вещества: медь, цинк, свинец и др. В составе руд содержатся пыли тяжелых металлов и выделяются в атмосферу с другими видами неорганической пыли. В основном выделяется пыли кремнезема. При переработке и транспортировке руды между производственными участками выделяются вредные вещества. Рудник «Кентобе»который находится в 120 км от поселка Карагайлы, занимается добычей железной руды открытым способом и ее переработкой. При переработке и транспортировке руды между производственными участками выделяются вредные вещества. В городе Жезказган основным источником загрязнении является один из мощнейших медных комбинатов «Жезказганцветмет».В городе разрабатываются месторождения меди, примеси редкоземельных элементов и благородных металлов как: золото, серебро, висмут, цинк, молибден, кадмий, рубидий, цезий, литий, таллий, кобальт и других элементов. В процессе дальнейшего развития производительных сил антропогенная нагрузка на окружающую среду может удваиваться каждые 10-15 лет [4].

ИЗУЧАЕМАЯ ТЕРРИТОРИЯ.Территория Карагандинская области расположена в континентальной Западно-Сибирской степной зоне. Карагандинской области граница на севере с Акмолинской и Павлодарской, северо-западе – Кустанайской, востоке – Восточно-Казахстанской, наюге – Жамбылской и Южно-Казахстанской, на юго-западе – Кызылординскойобластями. Площадь региона составляет 428 тысяч км². Территория ссевера на юг на 1300 км, с востока на запад на 700 км.

Отрицательные стороны географического положения области из за удаленности от четырех океанов Карагандинской области. Поэтому здесь климат засушливый и мало осадков. Для Республики и Карагандинской области характерны материковый который имеет большую контрастность, резкие сезонные колебания.

Климат Центрального Казахстана резко-континентальный. Летом здесь очень жарко и сухо, зима суровая, очень ветреная. Территория фактический целый год находится высоком давлении. Зимой здесь проходит Сибирский антициклон, а летом антициклон меняется восточным отрогом Азорского максимума. В центральном Казахстане по этим причинам погода зимой морозная, а летом жаркая. На территорию поступают арктические, полярные и тропические воздушные массы. С поступлением арктической воздушной массы температура понижается до 30-40°С. В теплое время территория под действием туранского и иранского тропического воздуха. В этот период области бывает высокая температура, большая сухость воздуха.

Солнечные сияния здесь продолжается 2300-2400 ч/год. Максимум таких дней приходит на июль. Вегетационный период в Карагандинской области бывает180-210 дней. В это время солнечное тепло поступает столько, как и в южных регионах страны. С недостатком влаги в области даже в июле температура может понизиться до 10 – 15 °С тепла. Поздневесенние и раннеосенние заморозки сокращают безморозные дни до 130-140 дней.

Зимой наблюдается облачность, вероятность пасмурных дней 35-60%.

Средняя температура здесь бывает от +2 до +6. В январе самом холодном месяце средняя температура воздуха -16 -17 ºС. Абсолютный минимум температур 42-45 градусов. Весной температура воздуха переходит через 0 ºС в сторону положительных температур 7-8 апреля, потом + 5 °С – 21-23 апреля.

Июль считается самым теплым месяцем года. В июле средняя температура +20-25 ºС. Максимум температуры в этом месяце достигает +37-40°С.

С проникновением континентального тропического воздуха из южного Казахстана, Средней Азии и Ирана лето в области очень жаркое и сухое.

С 22 – 25 октября наблюдается переход температур от 0ºС. Осенние заморозки начинаются в конце сентября. В конце октября и в начале ноября начинает образоваться снежный покров. Осенью очень сухо чем летом.

Амплитуда колебаний средне-месячных температур составляет 34-39°С. Абсолютная амплитуда бывает 80-90ºС. Среднее количество осадков в год в Карагандинской области – 300-400 мм.

Летние месяцы в июнь-июль бывает наибольшая количество осадков составляет 41-57 мм.

В феврале-марте и ноябре-декабре попадет меньшее количество осадков. Зимой попадает 35-37 % осадков виде снега. Суммы осадков колеблются каждый год по-разному. Во влажные то количество осадков до 400-450 мм, а в сухие 90-170 мм. На территории фактический сухой, засушливый климат почти без осадков. Иногда осадков не бывает 1,5-2 месяца. Здесь август – сентябрь иногда июль бывают без дождя.

Центральный Казахстан недостаточно увлажнен, это проявляется в малом количестве атмосферных осадков и низкой влажности воздуха.

Территория находится незащищенном месте от проникновения воздушных масс, что может быть причиной ветровой деятельности.

Средняя годовая скорость ветра составляет - 3,5-5,5 м/с. Зимой области 20-25 % приходят юго-западныеветры. Бывают ветры северных направлений. Больше скоростные ветра со скоростью 25-30 м/с наблюдаются зимой и весной.

По сравнению с другими степными полупустынными зонами получает больше солнечных радиации и от этого количество осадков меньше. В летние времена температура повышается и увеличивается испаряемость. После этого появляется недостаток влаги.

Климат здесь континентальный. Зима очень суровая средняя температура в январе достигает 16 °С, иногда 40 °С. Лето жаркое средняя температура в июле 23-26 °С на западе, 18-23 °С на востоке. Количество осадков 200-225 мм, отдельных районах 250-275 мм. Максимум осадков бывают на май. Жаркое и сухое лето оказывает влияние на выветривания и на почвенный покров и растениям. Резко континентальный климат характеризуется резкими перепадами температур по годам и по сезонам. Здесь по климатическим причинам малое количество осадков и активный ветер [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пробоотбор.В октябре 2018 года были собраны 38 образцов мхов на территории центрального Казахстана, который находятся 35 крупных горнодобывающих и перерабатывающих предприятий(Рис. 1-2) [4]. Были собраны 6 видов мхов Hypnum cupressiforme, Brachythecium salebrosum, Abietinella abietina, Homalothecium sericeum, Homalothecium philippeanum, и Homalia trichomanoides(Рис. 3). Пробоотбор осуществлялся в соответствии по программе ООН [https://icpvegetation.ceh.ac.uk/get-involved/manuals/moss-survey].

Рис. 1 Основная карта точек пробоотбора в Карагандинской области

Рис. 2 Карта точек пробоотбора в Карагандинской области

а) Hypnumcupressiforme[5]	б) Brachythecium salebrosum [6]
в) Abietinella abietina[7]	г) Homalothecium sericeum[8]
д) д) Homalothecium philippeanum[9]	е) Homalia trichomanoides[10]

Рис. 3 Виды мхов, использованные в исследовании

Анализ. НАА. Нейтронный активационный анализ(НАА)— это ядерный процесс, используемый для определения концентраций элементов в образце. Круг элементов, определяемых на ректоре ИБР-2 ЛНФ ОИЯИ для растительности включает в себя Ag, Al, As, Au, B, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, Cr, Cs, Cu, Dy, Eu, Fe, Ga, Hf, Hg, I, Ir, K, Li, Mg, Mn, Zn, Mo, Na, Ni, Rb, Sb, Se, Sn, Ta, Te, Th, W, V, U. При этом погрешность анализа в большинстве практических случаев составляет от 1 до 10 процентов, а предел обнаружения от сотен нанограмм до единиц пикограмм [11].

Пробоподготовка для нейтронно-активационного анализа. Подготовку образцов к облучению проводили в химической лаборатории СНААПИ. Образцы мхов не измельчали, сушили при комнатной температуре до постоянного веса (Steinnesetal, 1994)

Для определения элементов по короткоживущим изотопам образцы мхов около 0,3 г упаковывали в полиэтиленовые пакетики и в алюминиевые чашки – по долгоживущим изотопам (Рис. 4) [12].

Рис. 4 Упакованные пробы образцы мхов для НАА

Процесс облучения на ректоре ИБР-2. Инструментальный нейтронный активационный анализ(ИНАА) проводили на импульсном реакторе ИБР-2 в ЛНФ ОИЯИ в Дубне, с использованием пневмотранспортной установки (ПТУ) РЕГАТА.

Контейнеры с образцами для определения долгоживущих радионуклидов облучали 4-5 дней в канале с кадмиевым экраном. После облучения образцов переупаковывали особо чистые в полиэтиленовые контейнеры для измерения наведенной гамма активности. Наведенную гамма активность образцов измеряли дважды спустя 4-5 дней ( As, Br, K, La, Na, Mo, Sm, U и W) и 20 дней (Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Fe, Hf, Ni, Rb, Sb, Sc, Sr, Ta, Tb, Th, Yb и Zn). Время измерения составляло 40-50 минут и 2,5-3 часа, соответственно. Для определения короткоживущих изотопов образцы мхов, упакованные в полиэтиленовые контейнеры, облучали в течение 3-5 минут. После 5-7 минут наведенную гамма активность измеряли дважды в течение 3-5 минут и 10-15 минут последовательно. Измерение наведенных гамма активности проводилось с помощью Ge(Li) детекторов. Разрешение детектора принято характеризовать разрешением на -линиях (1332 кэВ) и (122 кэВ). Разрешение детекторов, используемых на РЕГАТЕ составляет 2,5-3 кэВ [13]. Для обработки гамма спектров использовался пакет программы GENIE 2000, включающие процедуру обработки гамма-спектра (автоматический поиск пиков, идентификацию радиоактивных изотопов и определение концентраций элементов, содержащихся в исследуемой пробе), разработанный в ЛНФ ОИЯИ [14-15].

ААС. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) — распространённый в аналитической химии инструментальный метод количественного элементного анализа (современные методики атомно-абсорбционного определения позволяют определить содержание почти 70 элементов Периодической системы) по атомным спектрам поглощения (абсорбции) для определения содержания металлов в растворах их солей. ААС отличается высокой избирательностью, чувствительностью,экспрессностью.Развитие данного метода анализа, его совершенствование и широкое признание вовсей сфере анализа принципиально расширили возможности аналитической химии.Например, во многих случаях для определения следов металлов использование ААСпривело к значительному вытеснению такого широко известного метода какспектрофотометрия, уступающего атомной абсорбции по селективности, трудоёмкости ичувствительности. По производительности работы и скорости выполнения анализовбольших партий однотипных проб пламенная абсорбция превосходит такие классическиехимические методы, как гравиметрический, титриметрический, спектрофотометрический,электрохимический и др. При определении ультрамалых концентраций отдельныхэлементов электротермическая атомная абсорбция успешно конкурирует со многимиинструментальными методами анализа.На данный момент ААС позволят определить около 70 элементов – металлов инеметаллов. Для большинства определяемых элементов возможно достижени относительно низких пределов обнаружения: в пламенном варианте – от десятых долей додесятков и сотен мкг/л; в электротермическом варианте – от тысячных до десятых долеймкг/л. Абсолютные пределы обнаружения в пламени составляют- нг, вэлектротермическом варианте- нг.Так же преимуществом ААС является его универсальность в отношении самыхразнообразных объектов анализа, а так же возможность применения его как дляопределения следов, так и надёжного и точного определения основных компонентов вобразцах сложных составов [16].

Пробоподготовка для атомно-абсорбционного анализа. Для атомно-абсорбционного анализа брали 0,3 г образцов мхов и помещали в тефлоновые сосуды. Далее в сосуды с образцами добавляли 5 мл азотной кислоты и 2 мл перекиси водорода. Для полного разложения сосуды помещали в микроволновую систему (Mars-6 микроволновая система разложения проб, CEM(США)). Разложение проб осуществляли в два этапа. На первом этапе при температуре 160 , давлении 20 бар, мощности 400 В, и времени 15 минут. На втором этапе температура, давление, мощность оставались неизменными, при времени 10 минут. После охлаждения до комнатной температуры образцы переносили в 100 мл колбы и доводили до метки с би-дистиллированной водой.

С помощью атомно-абсорбционного спектрометра iCE 3300 c электротермической (графитовая кювета) атомизацией (Thermo Fisher Scientific, США) определяли Cd, Cu, и Pb.

Контроль качества. Калибровочные растворы для атомной абсорбции готовили из стандартного раствора 1 г/л (AAS standard solution; Merck, DE). Для калибровки нейтронно-активационного анализа использовались следующие сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологий (NIST, Gaithersburg, MD, USA): 1632c (NIST), 1633b (NIST), 1547(NIST). 1549 (NIST), 1633c (NIST), 2709 (NIST), и SL-1(IAEA).

Построение карты.C помощью программного обеспечение ArcGIS были построены карты распределения концентраций тяжелых металлов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В целом 39 элемента (Na, Mg, Al, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Zr, Cd, Sb, I, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, Hf, Ta, W, Au, Pb, Th и U) были определены с помощью нейтронного активационного анализа и атомной абсорбционной спектрометрии (отмечены жирным шрифтом). Значения медианы и диапазоны концентраций для исследуемых элементов представлены в таблице 1. При исследовании содержания тяжелых металлов на территориях вблизи Карагайлинкого горно-обогатительного комбината и рудника Кентобе в образцах мхов было обнаружено превышение содержания меди, цинка, марганца, железы, вольфрама и свинца. На руднике Кентобе железная руда добывается открытым способом, в состав исходной руды входят тяжелые металлы, которые при транспортировке и переработке руды выделяются в атмосферу виде неорганической пыли. В образцах мхов собранных на расстоянии 100 км от медеплавильного комбината наблюдаются наибольшие концентрации цинка и меди. Высокие значения концентрации свинца наблюдается в точках вблизи Балхашского горно-металлургического комбината и Карагайлинкого горно – обогатительного комбината. Полученные результаты свидетельствуют о высоком уровнезагрязненности медью, цинком, свинцом и другими токсичными элементами. Сравнение полученных результатов с аналогичными данными Европейских стран (рис. 5-10) показало относительно высокие уровни загрязнения тяжелыми металлами такими как: Cu, Zn, Pb, Fe, и V. (https://icpvegetation.ceh.ac.uk/sites/default/files/2010)

Таблица 1. Среднее, медиана, минимум, максимум значений 39 элементов, полученных с помощью НАА (36 элементов) и ААС (Cu, Cd, и Pb) мг/кг

Элемент	Среднее	Медиана	Минимум	Максимум
Na	605,08	441,5	187	2060
Mg	2385,8	1835	1180	5850
Al	3227,8	2435	967	11600
Cl	412,1	124	56	2290
K	7003,4	5740	3330	18200
Ca	8010,5	6890	3970	15700
Sc	0,7	0,49	0,103	5
Ti	147,8	121,5	39	525
V	4,2	3,1	0,8	18
Cr	6,3	5,4	3,2	15,2
Mn	187,7	154	53	584
Fe	1732,1	1395	501	5050
Co	0,7	0,615	0,326	1,47
Ni	2,9	2,45	1,1	6,2
Zn	61,1	49	16,5	179
As	1,2	1,1	0,21	3,16
Br	9,4	5,45	1,5	48
Rb	12,8	10,05	4,95	38
Sr	39,1	31,25	18	93
Zr	11,8	7,95	2,3	55
Sb	0,2	0,198	0,042	0,78
I	2,7	1,615	0,63	30

Продолжение таблицы 1

Элемент	Среднее	Медиана	Минимум	Максимум
Cs	1,1	0,313	0,083	12,2
Ba	124,0	114	10,7	305
Sb	0,2	0,198	0,042	0,78
I	2,7	1,615	0,63	30
Cs	1,1	0,313	0,083	12,2
Ba	124,0	114	10,7	305
La	5,5	2,25	0,74	55
Ce	5,8	3,655	0,96	27,6
Nd	6,0	2,5	0,15	49
Sm	1,4	0,45	0,115	12
Tb	0,4	0,076	0,02	3,46
Tm	0,4	0,060	0,005	4,500
Hf	0,2	0,15	0,07	0,88
Ta	0,1	0,033	0,010	0,287
W	0,5	0,315	0,083	3
Au	0,0	0,004	0,001	0,026
Th	0,9	0,4275	0,19	12
U	4,5	0,14	0,063	67
Cu	10,7	9,27	5,43	21,88
Cd	0,2	0,21	0,03	0,52
Pb	6,9	6,95	1,47	16,71

Рис. 5 Сравнение концентрации меди с некоторыми странами Европы

Рис. 6 Сравнение концентрации цинка с некоторыми странами Европы

Рис. 7 Сравнение концентрации свинца с некоторыми странами Европы

Рис. 8 Сравнение концентрации железы с некоторыми странами Европы

Рис. 9 Сравнение концентрации алюминия с некоторыми странами Европы

Рис. 10 Сравнение концентрации ванадия с некоторыми странами Европы

По результатом анализа были построены карты распределения с помощью программного обеспечение ArcGIS для некоторых тяжелых элементов как: Cu, Zn, V, Fe, Pb и W (Рис 11-16).

Рис. 11 Карта распределения концентрации меди, мг/кг

Рис. 12 Карта распределения концентрации цинка, мг/кг

Рис. 13 Карта распределения концентрации ванадия, мг/кг

Рис. 14 Карта распределения концентрации железы, мг/кг

Рис. 15 Карта распределения концентрации свинца, мг/кг

Рис. 16 Карта распределения концентрации вольфрама, мг/кг

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе на основе анализа мхов-биоиндикаторов методом нейтронного активационного анализа впервые получены результаты на содержания тяжелых металлов в центральной части Казахстана. Работа выполнялось в Лаборатории нейтронной физики на импульсном быстром реакторе ИБР-2. В целом были определены 39 элементов с помощью нейтронного активационного анализа и атомной абсорбционной спектрометрии.Были получены экспериментальные данные для 38 образцов мхов. Составлены карты пространственного распределения элементов на изучаемой территории. Проведенные исследования показывают значительную загрязненность ТМ окружающей среды промышленных регионов Карагандинской области. Основными загрязняющими элементами являются медь, цинк, железо, марганец и свинец. Высокие концентрации этих элементов представляют наибольшую опасность на здоровья человека. Это указывает на необходимость изучение миграции тяжелых металлов и регулярного проведения биомониторинга атмосферного воздуха.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Harmens H, Mills G, Norris D, (2013) Heavy metals and nitrogenтin mosses: spatial patterns in 2010/2011 and long-term temporal trends in Europe. Bangor, UK, NERC/Centre for Ecology & Hydrology. http://nora.nerc.ac.uk/502676/1/N502676CR.pdf. Accessed 26 June 2016

https://icpvegetation.ceh.ac.uk/

Frontasyeva M.V., Harmens H., Steinnes E. Monitoring long-term and large-scale deposition of air pollutants based on moss analysis. Chapter in a book “Biomonitoring of Air Pollution Using Mosses and Lichens: Passive and Active Approach ‒ State of the Art and Perspectives”, Edts. M. Aničić Urošević, G. Vuković, M. Tomašević, Nova Science Publishers, New York, USA, 2016.

Конкабаева А.Е., Ишмуратова М.Ю. Оценка накопления тяжелых металлов в почве, воде ирастениях промышленных регионов Карагандинской области (Монография). -Караганда, 2016. -С. 28-43.

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hypnum_cupressiforme_habitus.jpg

https://sites.cortland.edu/bryophytes/wpcontent/uploads/sites/14/2016/07/B.-salebrosum-AH-314.jpg

http://www.cisfbr.org.uk/images/Abietinella_abietina-abie_013.JPG

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Homalothecium_philippeanum_(c,_144703-474753)_2097.JPG

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Homalothecium_philippeanum_(c,_144703-474753)_2097.JPG

http://s3.amazonaws.com/shrimpspotmedia/monthly_2018_02/DSCN5149.JPG.92a5761a8455df367f442296d3879f53.JPG

М.В. Фронтасьева. Нейтронный активационный анализ в науках о жизни. Обзор. «Физика элементарных частиц и атомного ядра», 2011, Том. 42, № 2 p. 636-716.

STEINNES E., HANSSEN J.E., RAMBÆK J.P., VOGT N.B., Atmospheric deposition of trace elements in Norway: temporal and spatial trends studied by moss analysis. Water, Air, andSoilPollution, 74 (1), 121, 1994.

M.V. Frontasyeva, S.S. Pavlov. REGATA Experimental Setup for Air Pollution Studies. In «Problems of Modern Physics». Editors: A.N. Sissakian, D.I. Trubetskov. Dubna, JINR, 1999, p. 152-158.

T.M Ostrovnaya, L.S. Nefedyeva, V.M Nazarov, S.B. Borzakov, L.P. Strelkova, Software for INAA on the basis of relative and absolute methods using nuclear data base, JINR, Dubna.

V.B. Zlokazov, Comp. Phys. Communications, 1982, v. 28, p. 27; Preprint JINR, P10-82-102.

С.Н. Чегринцев. Атомно-абсорбционный анализ // Методические указания к выполнению лабораторных работпо курсу «Физико-химические методы анализа» для студентов IV курса,обучающихся по направлению 240501 «Химическая технология материаловсовременной энергетики», издательствоТомского политехнического университета, 2014. – 44 с.

Код для цитирования: Скопировать