XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Интерес к исследованию электронных транспортных свойств электропроводящих полимеров и композитов на их основе определяется двумя факторами:

1) Полимеры ранее считались диэлектриками. Нобелевская премия по химии 2000 г. присуждена американскому физику Алану Хигеру и химикам: А.Макдиармиду (США) и Х.Ширакава (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих сопряженных полимеров». Их открытие состоит в опровержении общепринятого мнения, что пластмассы (полимеры) могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры могут обладать проводимостью близкой к металлической. Природа электропроводности и ее особенности пока до конца не выяснены. И их изучение является одним из наиболее интересных направлений исследований электропроводности твердых тел.

2) Электропроводящие полимеры обладают потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композиционные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [1], ионообменных материалов [2] и ионселективных электродов [3]. Способность полипирола и полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [4, 5]. В работе [6] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7].

1. Особенности физических свойств полимеров

Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание свойств твердых тел и жидкостей, т. е. эти вещества с одной стороны обладают прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е. характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образуют системы, промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью. Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств, выражающейся в возможности образования пленок и волокон.

Температура кипения полимеров выше температуры разложения, поэтому полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, а только в конденсированной фазе, т. е. твердом или жидком состоянии. Одна из разновидностей твердого состояния - стеклообразное состояние, в котором молекулы теряют способность перемещения. Стекла аморфны. Другая разновидность - высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимеры способны к значительным обратимым деформациям и находятся в некотором промежуточном состоянии между жидким и стеклообразным состояниями. При деформации перемещаются только малые участки цепных макромолекул. В некоторых полимерах, например, в сшитых резинах, такие состояния как вязкоэластичное и вязкотекучее вообще отсутствуют, полимер не плавится.

По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько групп:

1. Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки).

2. Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины).

3. Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной структурой, например, комбинация полимерного связующего с длинными стеклянными волокнами.

Свойства полимеров очень сильно зависят от характера макроскопических надмолекулярных структур, описанных выше. Изменение надмолекулярной структуры полимеров - структурный переход - ведет к изменению физических и химических свойств, оказывая влияние на ход реакций в полимерной матрице. Плавление, например, можно рассматривать, как структурный переход, в котором упорядоченная структура становится менее упорядоченной или беспорядочной.

Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими свойствами:

- удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении;

- обнаруживается изменение энтальпии, например, методом дифференциальной калометрии;

- температурная зависимость времени механической или диэлектрической релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации (энтальпия) не является константой;

- структурные переходы проявляют высокую чувствительность к термической предыстории.

Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационные явления, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не изменяются.

Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются следующими свойствами:

- удельный объем полимера не меняется существенно;

- не обнаруживается существенного изменения этальпии, возможно лишь изменение удельной теплоты;

- температурная зависимость времен механической и диэлектрической релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса;

- переходы не очень чувствительны к термической предыстории.

Деление переходов на структурные и обусловленные локальным молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей может включать и некоторую структурную перестройку, в то время как структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том, что боковые группы или отдельные сегменты молекулярных цепей можно рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных материалов.

При использовании полимеров в электронике или электротехнике важное значение приобретают их физико-химические, в частности механические свойства. Качество изделий на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие и изгиб.

К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например, попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности.

В ряде случаев ухудшение качества полимеров можно обнаружить лишь при длительном воздействии каких-либо внешних факторов, как то - повышенная температура, изменение давления окружающей атмосферы и ее состава (например, концентрации кислорода или различных химических реагентов) и т. п. Данное явление называется старением и оно должно обязательно учитываться при длительной эксплуатации полимерных элементов.

2. Виды электропроводящих полимеров

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на:

- диэлектрики;

- полупроводники;

- электропроводящие материалы.

Граница раздела между этими классами является весьма условной (см. рисунок 1).

Рисунок 1. Границы электропроводимости групп полимеров

Считается, что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10^-10 Ом/см. Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к проводимости металлов, т. е. свыше 1 Ом/см, полимеры можно назвать электропроводящими.

Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами:

- введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением;

- путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации;

- путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ);

- высокотемпературной обработкой полимеров в вакууме - пиролизом;

- ионной имплантацией диэлектрических полимеров.

Более подробно все данные способы описаны ниже. Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства полимерных материалов, являются удельное объемное ρ_v и удельное поверхностное ρs сопротивление, а также обратные величины - удельная объемная и поверхностная проводимость σ_v, σ_s.

Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться сопротивление полимера с температурой является температурный коэффициент сопротивления р_т или проводимости o_T. Значение р_т в значительной степени зависит от области измеряемых температур. При комнатных температурах для большинства полимеров р_т<< 1-3 %/^оС, в области низких температур значение коэффициента может составлять 20-40%/^оС.

Следующей важной характеристикой электропроводящих свойств является подвижность носителей заряда µ. Величина µ в полупроводниковых полимерах обычно очень низка 10^-3 -10^-1 см² /(В∙с) и не может быть измерена методом эффекта Холла. Исключение составляют, например, пиролизованные полимеры, для которых значение подвижности может составлять 1-100см²/(В∙с), а также наполненные полимеры, где величина подвижности в значительной степени определяется материалом наполнителя. В качестве наполнителей служат технический углерод (сажа), графит, мелкодисперсные частицы металлов или их окислов. Органические полупроводники обычно характеризуются магнитной проницаемостью, характерной для парамагнитных веществ.

Для успешного применения полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы, обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением, особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом ряда исследований. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры проводящего полимера. Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи. За развитие этого направления в науке в последнее время неоднократно присуждались Нобелевские премии. Например, в 1999 г. премия присуждена Де Жену за теорию жидких молекулярных кристаллов, в 2000 г. премия присуждена американцу Аллану Хигеру и хи11 микам А. Макдиармиду (США) и X. Ширакава (Япония) за развитие электропроводящих полимеров. И, наконец, в 2003 г. Гинзбургу (Россия) за разработку теории проводимости в полимерах.

В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σ-cвязь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в молекуле (см. рисунок 2).

Рисунок 2. Гибридизация атомных орбиталей углерода.

Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к образованию сопряженных систем в полимерах (см. рисунок 3).

Рисунок 3. Чередование простых и двойных связей углерода.

Структуру сопряженных соединений удобно описать, рассмотрев строение бензола. Атом углерода в молекуле бензола характеризуется тремя тригональными гибридными sр² -орбиталями (углы между расположенными в плоскости молекулы σ-связями равны 120_о), а также одной обособленной 2р_z-орбиталью, ось которой перпендикулярна плоскости молекулы. Одна из трех гибридных орбиталей используется для образования связи с атомом водорода, а две другие — с двумя соседними атомами углерода. 2р_z-орбитали соседних атомов перекрываются, образуя π-орбитали, и электронный заряд симметрично распределяется по ним, в результате чего возникают два заряженных шнура в форме шестиугольника, один из которых расположен над содержащей ядра атомов углерода плоскостью молекулы, а второй — под ней (см. рисунок 4).

Рисунок 4. Молекула бензола.

σ-орбитали расположены симметрично по отношению к осям связей и образуют локализованные связи С-С и С-Н. Электроны, занимающие эти орбитали, сосредоточиваются преимущественно вдоль линии, соединяющей два углеродных ядра, и являются локализованными. Электроны π-орбителей, напротив, не участвуют ни в каких связях и делокализованы по всем углеродным атомам таким образом, что могут свободно перемещаться по молекуле. Их иногда называют подвижными или ненасыщенными электронами, что подчеркивает их происхождение из ненасыщенных связей. Благодаря наличию подвижных π-электронов, электрические воздействия легко передаются из одной части молекулы в другую. Также π - электроны ответственны за передачу химических и физических воздействий по всей длине больших молекул в биологических (органических) системах, например в меланине, ДНК, гемоглобине и т.п.

Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе:

- транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече;

- «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий;

- электронная проводимость вдоль системы сопряженных пи связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны. В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические, так и неорганические компоненты.

В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями:

а) с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель)

б) с зоной, заполненной полностью - полупроводниковая модель.

Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активационным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др.

Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами и в них можно инжектировать электроны с присоединенного к ним металлического электрода. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды, полупроводниковые транзисторы и теристоры. В ближайшее время на основе таких полимеров вполне вероятно будут созданы реально плоские телевизорные экраны, дорожные знаки, плоские дисплеи компьютерных мониторов, светящиеся белым светом внутренние стены медицинских учреждений.

Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически - «допируют». Допирование— это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают р-допирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны. Техника допирования несложна, но имеет свою специфику, так как желательно добиться как можно более равномерного распределения «допанта» (вещества, которым допируют полимер). Тонкие пленки полиацетилена, например, нанесенные в виде покрытий на полимерную подложку (полиэтилен, стекло и др.) получают погружением носителя в раствор катализатора, в качестве которого может быть использован NaBH4xCo(NO₃)₂ при температуре -80°, а затем при - 30° обработанную подложку вносят в атмосферу ацетилена. При этом полимеризация ацетилена, сорбированного на подложке, происходит за несколько секунд. После удаления катализатора получившуюся пленку полиацетилена обрабатывают допантом (например парами иода: проводимость более 200 См/см). Полученная пленка по внешнему виду напоминает алюминиевую фольгу, а по эластичности соответствует подложке (полиэтилен). Такой полупроводник является полупроводником ртипа (движение зарядов - «дырок» после введения допанта в полимере увеличивается в триллион раз, что и обеспечивает проводимость). Пятифтористый мышьяк, хлор, бром увеличивают проводимость р-типа. Введение К, Na, AsF₅ (более 1%) резко меняет проводимость от дырочной к металлической, величина которой зависит от количества допанта. Полимерные листы из допированногополиацетилена способны преобразовывать световую энергию в электрическую с КПД близким к КПД кремниевых солнечных батарей (после термокаталитического старения проводимость 105 См/см).

В отличие от ацетилена пиррол полимеризуется значительно легче электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допированиеполипиррола проводят также электрохимическим методом. Стабилизируют его свойства, осаждая его на ПВХ-пористую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях. Можно изготовлять пластины и прессованием порошка полипиррола, получаемого полимеризацией в растворе (метанол, окислитель FeCl₃ + FeCl₂ окислительный потенциал 500 мВ, пиррол/FeCl₃ - 233, 0-20°, 20 мин.). Электропроводность полученного полимера 190-220 См/см. Пленки полипиррола получают осаждением из водного раствора FеС1₃ на подложку из полиэтилентерефталата с покрытием из полиметилметакрилата. Описаны также и другие методы допирования. В результате химического взаимодействия с донорами электронов или акцепторами электронов проводимость указанных выше полимеров с сопряженными двойными связями может достигать проводимости ртути. Электропроводность электропроводящих полимеров связана с подвижностью электронов в полимерных молекулах, в которых электронное облако, образованное системой сопряженных связей при допировании, приходит в возбужденное состояние. Такое состояние и обеспечивает электропроводность, близкую к металлической.

Первые поколения полимеров с сильно развитой системой сопряженныхсвязей, появившиеся в восьмидесятые годы прошлого века, отличались ограниченной растворимостью, они неплавки и трудно прессуемы. С того времени исследователи разработали полимеры с внутренней проводимостью, которые возможно перерабатывать в порошок, пленку, волокно различными методами с применением растворителей и катализаторов. Новое поколение ПВП более легко поддается обработке. Они стабильны на воздухе и даже могут быть смешаны с другими полимерами для получения составов с заданной электропроводностью.

В качестве электропроводящих и полупроводниковых материалов в литературе описаны также комплексы полимеров с металлами, в частности с металлами переходной валентности, в которых рецепторами являются полимерные органические структуры с системой сопряженных связей, а субстратами - металлы переходной валентности.

Описано большое количество структур образованных полиядерными кластерами металлов, которые характеризуются различными геометрическими параметрами. Некоторые из этих кластеров могут служить прототипами «супрамолекулярных» металлов и обладать металлической электропроводностью. Получены гигантские кластеры, содержащие 70-146 атомов меди или 309-561 атом палладия, проявляющие металлические свойства. Перспективны также хелатные соединения металлов.

3. Применение электропроводящих полимеров

Проводящие полимеры используются в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов. Допированные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок, в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий, в создании световодов, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов, для чувствительных газовых и сенсоров, в литографических процессах и фотографии. Процесс допирования и дедопирования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей.

Перспективным направлением использования электропроводящих полимеров, легко поддающихся формированию и обработке - миниатюризация в микроэлектронике с использованием в электронных твердотельных схемах компонентов нужной конфигурации с размерами молекулярного уровня. Вероятно использование электропроводящих полимеров в конденсаторах, элементах памяти компьютеров, фотопреобразователях. В последнее время появилось много публикаций, особенно в интернете о других областях применения электропроводящих полимеров. Сообщается, что некоторые из них при воздействии электрического напряжения или при химических воздействиях изменяют цвет, что используется при создании электронных оптических переключателей и устройств памяти. Электропроводящие полимеры перспективны для создания межэлементарных соединений с размерами молекулярного подуровня (1 нм), для изготовления высоковольтных кабелей, допированных таким образом, что проводящей частью окажется центральная, а наружная будет изолятором, в различных устройствах электротехнического и электронного оборудования и электроприборостроения. Прогресс вычислительной техники связывают с сочетанием электронных и оптических методов обработки информации. Фотоэлектронные компьютеры работают в тысячи раз быстрее, с высокой плотностью записи информации. Голографическую внешнюю память, основанную на фоторефрактивном эффекте (изменение физических свойств под действием света) обеспечивает, например, фотореактивный поли-1ХГ-винилкарбазол.

Исследователи фирмы «Кодак» получили трехслойную полимерную пленку, которая удваивает частоту излучения, идущего от полупроводникового лазера - переводит свет из близкого ИК-диапазона в видимый голубой, что позволяет более плотно записывать информацию на компакт-диске. За счет изменения состава боковых групп полиацетилена получен полидиацетилен, легче растворимый. Из него легче формировать пленки, которые являются фоторефрактивными жидкокристаллическими полупроводниками. С использованием токопроводящих полимеров разработаны транзисторы с затвором и электронными переключателями (электрическим током между входом и выходом управляет специальный электрод-затвор). Переход к чисто полимерным устройствам позволит использовать простые методы трафаретной печати на изолирующий слой из полиэтилентерефталатной пленки. В таком устройстве на полиэтилентерефталатную пленку наносят пасту, бислой закрепляют на гибкой ленте матрицы, сверху изолятора из того же электропроводящего полимера делают входной и выходной электроды (органический полупроводник - дигексилсесквитиофен, содержащий шесть тиофеновых блоков). На смену тяжелым свинцовым, кадмий-никелевым, железо-никелевым аккумуляторам в настоящее время пришли литиевые. Использование электропроводящих полимеров для изготовления активных частей источников тока позволяет исключить применение для них тока цветных металлов и снизит массу аккумуляторов вдвое, обеспечить электрохимическую обратимость, реализует большие значения удельной мощности и энергоемкости и безотходную технологию их изготовления.

Разработан ряд интересных токопроводящих полимеров. Так гель на основе поликротоновой кислоты в слабощелочных водных растворах способен изменять свой объем под действием электрического тока. Британская компания Геловейтен разработала материал, способный менять свои свойства от диэлектрика до проводника. В Англии разработаны полимерные светодиоды, на основе полимеров с чередующимися фениленовыми и винильными группами и боковыми группами ОС₆Н₁₃ и CN. При помещении такой пленки между электродами она испускает желтозеленый свет. Они перспективны для создания экранов телевизоров и дисплеев.

4. Механизмы электропроводности

Ранее полимерные материалы традиционно рассматривались как диэлектрики вплоть до открытия в 1977 г. значительного (более чем на 12 порядков) увеличения проводимости в легированном полиацетилене. В ранних работах, посвященных исследованию механизмов транспорта носителей заряда в легированных полимерах, основное внимание было сосредоточено на механизме прыжковой проводимости и сопутствующих ей явлениях, так как в первой генерации проводящих полимерных материалов степень структурной разупорядоченности была очень высокой, что не позволяло наблюдать в них особенности транспорта, характерные для металлов.

Электропроводящие полимерные материалы можно разделить на два вида:

1. Твердые полимерные электролиты (полимеры с ионной проводимостью). Этот вид электропроводящих полимеров мы не будем рассматривать в данном обзоре.

2. Полимеры с электронной проводимостью в свою очередь тоже можно разделить на две категории:

а) Редокс-полимеры - соединения, где перенос электрона происходит в основном благодаря процессу окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи.

б) Проводящие полимеры, или органические металлы, то есть полимеры, проводимость которых по механизму близка к электропроводности металлов.

Ниже рассматриваются полимеры с электронной проводимостью.

Редокс-полимеры, так называемые металлокомплексные соединения, получают в основном в процессе электрохимической полимеризации исходных мономерных комплексных соединений (и плоскоквадратной, и октаэдрической конфигурации). Значительный минус редоксполимеров в том, что их проводимость намного ниже, чем у органических металлов. Объясняется это рядом факторов, в том числе ограниченностью скоростей редокс-реакций. Впрочем, этот минус окупается заметными плюсами. В числе достоинств редокс-полимеров следующие моменты:

- эти материалы имеют большие возможности (в сравнении с органическими соединениями) для управления их свойствами за счет варьирования природы (электронной структуры) металлического центра. Таким образом, появляются новые возможности для управления оптическими свойствами полимеров с помощью электрического управляющего сигнала;

- ряд редокс-полимеров - аналоги незаменимых природных ферментов - биокатализаторов, например, пероксидазы и оксигеназы. Возможно, что это свойство даст ученым возможность создавать новые полимерные электро-каталитические системы, которые будут характеризоваться высокой степенью эффективности и селективности.

Проводящие полимеры. Первый синтезированный полиацетилен оказался непригодным для последующей переработки и был нестабилен на воздухе, поэтому интерес ученых обратился полимерам с внутренней проводимостью, таким как поли(п-фенилен), полипиррол, политиофен и полианилин, и их производным. Они показывали подобное поведение, но во многих случаях были стабильными, и их можно было перерабатывать, комбинировать с другими полимерными материалами для получения соединения с требуемой проводимостью. Полимерные материалы с внутренней проводимостью можно использовать в самых разнообразных модификациях - как волокна, пленки, в порошкообразном виде. Несколько иной способ получения проводящих полимеров, - электрохимическое окисление мономеров на поверхности инертного электрода. В 1980 году Артом Диасом (IBM) был получен полипиррол. Он подвергался электрохимическому окислению в ацетонитрильном растворе, в который добавляли перхлорат тетрабутиламмония с целью сделать его электропроводящим). Интересно, что проводящий полимер можно вернуть в исходное непроводящее состояние. Для этого достаточно лишь поменять потенциал электрода. Специалисты называют проводящее состояние "окисленным", а непроводящее - "восстановленным". Переход из первого во второе осуществляется с выходом зарядкомпенсирующихпротивоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс. При обратном процессе - они, напротив, переходят из раствора в полимер.

Чтобы полимер мог проводить электричество его молекула должна состоять из атомов углерода, соединенных по очереди одинарными и двойными химическими связями. Еще в ней должны быть так называемые "потенциально заряженные группы". Если внедрить в такую молекулу функциональную группу, легко "отдающую" электрон, то в полимерном материале будут образовываться многочисленные свободные носители электрического заряда. Полимер становится проводящим: электрический ток течет через него также легко, как через традиционно используемые для этих целей металлы.

5. Композиты на основе электропроводящих полимеров

Следует отметить, что однокомпонентные материалы, приготовленные только из электропроводящего полимера, демонстрируют плохие механические характеристики - низкую прочность и эластичность. Это существенно затрудняет их исследование и практическое применение. Одним из возможных путей решения этой проблемы является разработка методов получения композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, обеспечивающей механические свойства композита, и проводящего полимера, действующего как активный компонент. В качестве подложек применяют различные гибкоцепные полимеры, такие как поливинилиденфторид или полипропилен. Однако, низкая адгезия покрытий к этим полимерам существенно затрудняет их использование для получения композиционных систем. Выходом из этой ситуации может стать применение пористых материалов, большая площадь поверхности которых обеспечит лучший контакт с покрытием.

Известны результаты исследований электронного транспортаполианилина и анилина, полимеризованного в нанопорах диэлектрической матрицы Cr-MIL-101 (см. рисунок 5).

Матричная структура Cr-MIL-101 состоит из двух типов полостейдиметрами 2.9 и 3.4 нанометра соединенных между собой каналами. В этом композиционном материале полианилин заключен в пределах структуры MIL, таким образом, размер электропроводящей фазы не превышает нескольких нанометров. Это приводит к изменению поведения проводимости по сравнению с объемным полианилином. Cr-MIL101 синтезировался кондинсациейCr(NO₃)₃ и терефтолатной кислоты из воды при гидротермальном условии. И обычный полианилин и полианилин, заключенный в нанопорах в Cr-MIL-101 матрице, обрабатывали в кислоте HCl. Температурные зависимости проводимости σ(T) были измерены методами с двумя контактами и с четырьмя контактами от 4.2 K до 300 K.

Было установлено, что σ(T) описываются флуктуационной моделью туннелирования (Сплошные линии на рисунке 5). Это означает, что главный вклад в полную проводимость связан с контактами между фрагментами полианилина. Мы нашли, что нанопористая диэлектрическая матрица Cr-MIL-101 влияет на электропроводность соединений. Это влияние связано с сокращением размеров электропроводящей фазы полианилина в матрице Cr-MIL-101. Зависимость проводимости от тока была обнаружена для всех типов образцов. Эта зависимость связана с сокращением энергетического барьера для носителей тока в результате увеличения прикладываемого электрического поля.

Электропроводящие полимеры в виде композитов могут сочетать относительно хорошие структурно-механические свойства (гибкость, прочность, приемлемая эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза и известных методик допирования.

Обычно электропроводящие сопряженные полимеры получают путем полиприсоединения из мономеров, содержащих тройные связи и ароматические группы, вследствие чего основной скелет содержит цепь сопряженных кратных связей (см. рисунок 6) [4].

Рисунок 6. Структурные формулы некоторых полимерных цепей:

1 - полиэтилен, 2 - транс-полиацетилен, 3 - пара-фениленвинилен,

4 - полипара-фениленвинилен, 5 - политиофен

Полисопряженные цепи не обладают гибкостью, являясь структурно жесткими, и такие полимеры не растворимы в органических растворителях, обычно использующихся в процессах полимеризации, что ограничивает длину образующихся полимерных цепочек. Эту проблему решают введением длинных гибких боковых цепей, делающих полимер растворимым, или синтезируют несопряженный растворимый полимер, который затем химически превращают в желаемый сопряженный продукт с определенными характеристиками электропроводности [6].

Примеры некоторых наиболее распространенных полисопряженных электропроводящих полимеров приведены в таблице 1 [7].

Таблица 1. Примеры полисопряженных электропроводящих полимеров

Заключение

Электропроводящие полупроводниковые полимеры с развитыми сопряженными химическими связями имеют высокий потенциал применения в современных нанотехнологических разработках различных оптико-электронных устройств. В последние годы особый интерес обращается к разработке новых широкозонных спектрально-активных полупроводниковых полимеров с сопряженными двойными химическими связями.

Экономический фактор стоимости производства электропроводящих полупроводниковых полимеров для оптико-электронных устройств играет значимую роль.

Электропроводящие полимеры представляют собой органические полимеры с сопряженными двойными связями или ароматическими фрагментами, которые проводят электрический ток [2]. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками с практически металлическим типом проводимости. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их высокая технологичность [3]. Электропроводящие полимеры в виде композитов могут сочетать относительно хорошие структурно-механические свойства (гибкость, прочность, приемлемая эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза и известных методик допирования.

Список литературы

1. H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 578 (1977).

2. C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gua, A.G. MacDiarmid. Phys. Rev. Lett. 39, 1098 (1977).

3. Handbook of conducting polymers / Eds T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds. Marcel Dekker, N.Y. (1997). 120 p.

4. S. Roth, H. Bleier. Adv. Phys. 36, 385 (1987).

5. BoinowitzТ., Süden G., Tormin U., Krohn //., Beck F. A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism // J. Power Sources 1995. V.56. №2. P.179-187.

6. WeidlichС., Mangold K.-M., Juttbner K. Conducting polymer as ionexchangers for water purification // Electrochim. Acta 2001. V.47. №6. P.741-745.

7. Riul Jr A., Gallardo Soto A.M., Mello S. V., Bone S., Taylor D.M., Mattoso L.H.C. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synth. Met. 2003. V.132. P.109-116.

8. Блайт Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур - М.: Физматлит, 2008. -376 с.

9. Salaneck W. R. Electronic structure of paratiocyanogen polymers: consequences of electron-lattice coupling / W. R. Salaneck, R. H. Friend, J. L. Bredas // Physics Reports. - 1999. - № 319. - P. 231-251.

10. Salamone J. C. Concise Polymeric Materials Encyclopedia / J. C. Salamone - CRC Press, Florida, 1998. - 1760 p.

11. Graham J. The electrical conductivity of some nitrogen containing heterocyclic polymers. / J. Graham, D. I Packham. // Polymer. - 1969. - Vol. 10. -P. 645-651.

12. Salamone. J. C. Polymeric Materials Encyclopedia / J. C. Salamone - CRC Press, Florida, 1996. - 960 p.

13. Kryszewski M. Semiconducting Polymers / M. Kryszewski - PWN-Polish Scientific Publishers, Warszawa, 1980. - 710 p.

14. Schmidt C. L. New directions in carbonitride research: synthesis of resin-like dense-packed C3N4 using a hydrogen-free precursor / C. L. Schmidt, M. Jansen // J. Mater. Chem. - 2010. - № 20. - P. 183-192.

15. Coll P. Organic chemistry in Titan's atmosphere: new data from laboratory simulations at low temperature / P. Coll, D. Coscia, M. C. Gazeau // Adv. Space Res. - 1995. - № 16. - P. 93-103.

16. Coustenis A. Modeling Titan's thermal infrared spectrum for high-resolution space observations / A. Coustenis, T. Encrenaz, B. Bezard // Icarus. - 1993. № 102. - P. 240-260.

17. Hudson R. L. Reactions of nitriles in ices relevant to Titan, comets, and the interstellar medium: formation of paratiocyanate ion, ketenimines, and isonitriles / R. L. Hudson, M. H. Moore // Icarus - 2004. - № 172. - P. 466-478.

18. W.L. Fierce, and W.J. Sandner, US patent 3,020,246, 1962.

19. Bowden F. P. Initiation and propagation of explosion in azides and fulminates / F. P. Bowden, H. T. Williams // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1951. - Vol. 208. - P. 176-188.

20. Carley A. F. Polymerisation of cyanogen on graphite and graphite supported copper films / A. F. Carley, M. Chinn, C. R. Parkinson. // Surface Science. - 2002. - № 17. - P. 563-567.

21. Bircumshaw L. L. Parathiocyanogen: its formation and properties. Part I / L. L. Bircumshaw, F. M. Tayler, D. H. Whiffen // J. Chem. Soc. - 1954. -№ 15. - P. 31-35.

22. Блайт Э. Электрические свойства полимеров / Э. Блайт, Д. Блур. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. -376 с.

Код для цитирования: Скопировать