XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

В ходе эксплуатации изделия на основе полимеров часто подвергаются воздействию солнечного света, что зачастую является причиной развития в полимерах необратимой деструкции с разрывом связей в основной цепи макромолекул, вызывающей снижение эксплуатационных характеристик. Одним из наиболее распространенных и эффективных методов защиты полимерных материалов от УФ-нзлучення является использование различных дисперсных наполнителей. В частности, порошки оксидов цинка и титана с размером частиц от 0,5 до 20 мкм входят в состав большого числа светостабилизаторов. Замена микрочастиц на частицы нанометрового диапазона позволяет существенно уменьшить содержание светостабилизаторов с сохранением или улучшением необходимых свойств.

Изменение размеров частиц или их химического состава может приводить к изменению эффективности рассеяния и ширины запрещенной зоны, а, следовательно, и к изменению спектральных характеристик. Поэтому для получения стабильных оптических свойств необходим тонкий контроль морфологии, распределения частиц по размерам и предотвращения их агрегации друг с другом.

Таким образом, разработка методов управления физико-химическими параметрами и оптическими свойствами дисперсий на основе оксида цинка в процессе их синтеза позволит не только создать эффективные светостабилизаторы, применимые в полимерной и косметической промышленности, но и снизить экономический ущерб от разрушения полимерных материалов под действием солнечного излучения. В связи с этим разработка таких систем представляет значительный научный и практический интерес.

Применение и свойства

СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ (фотостабилизаторы), защищают различные вещества и материалы от действия света. Светостабилизаторы классифицируют по химическому строению (гидроксифенилбензотриазолы, гидроксибензофеноны, арилсалицилаты, пространственно-затрудненныеамины и др.), основному механизму действия (УФ абсорберы, экранирующие добавки, тушители возбужденных состояний, антиоксиданты и др.) и техническому назначению (Светостабилизаторы полимеров, лазерных сред, красителей, различных препаратов и т. д.). Светостабилизаторами являются многие природные соединения, защищающие от повреждающего действия света клетки растительных и животных организмов, например каротиноиды, полигидроксиантрахиноны, растительные пигменты.

Наиболее широко Светостабилизаторы применяют для повышения светостойкости полимеров. В полимерный материал Светостабилизатор может быть введен на различных стадиях получения и переработки полимера либо нанесен на поверхность готового изделия. Количествово вводимого Светостабилизатора обычно составляет 0,25-2,0% по массе; при использовании полимерного материала в качестве покрытия количество вводимого Светостабилизатора достигает 10%.

Эффективность Светостабилизаторов зависит от их природы и концентрации, условий светового воздействия, а также свойств, размеров и формы стабилизируемого материала; оценивают эффективность по торможению химических превращений основных компонентов материалов и изменению свойств, наиболее существенных при эксплуатации (прочность, цвет, блеск и т. д.). При выборе Светостабилизаторов необходимо учитывать их поглощающую способность и собственно светостойкость, а также ряд технических факторов-совместимость с материалом, устойчивость в процессе переработки и изготовления изделия, летучесть, токсичность и др.

Поскольку под действием света в различных материалах протекают первичные фотохимические и вторичные термические и фото-химические процессы, в качестве Светостабилизатора обычно используют вещества, способные снизить скорость одной или одновременно нескольких стадий процесса. Основные типы соединений, применяемых в качестве Светостабилизатора полимеров, приведены в таблице.

В качестве Светостабилизаторов, влияющих на первичные фотохимические процессы, используют вещества, сильно поглощающие свет [например, УФ абсорберы типа 2-гидроксибензофенонов, 2-(2-гидроксифе-нил)бензотриазолов и органические пигменты - азосоединения, фта-лоцианины, тиоиндиго] или экранирующие добавки - непрозрачные для света белые или окрашенные В-ва (например, сажа, TiO₂, MgO, BaO, ZnO, Fe₂O₃, Сr₂ О ₃). Эти же процессы тормозят вещества, способные тушить возбужденные состояния хромофорных групп в молекулах основного вещества или примесей по механизму переноса энергии или электрона (например, комплексы переходных металлов). Светостабилизаторы этого класса эффективны, как правило, в ароматических системах, в которых возбужденные частицы имеют большое время жизни и где возможен перенос энергии на значительное расстояние.

В качестве Светостабилизаторов, влияющих на вторичные процессы, используют соединения, реагирующие с образующимися при старении нестабильными мол. продуктами; например, комплексы переходных металлов разлагают гидропероксидные группы без образования свободных радикалов, а пространственно-затрудненные фенолы реагируют со свободными радикалами и обрывают цепи окисления. Такие Светостабилизаторыэффективны лишь в легко окисляющихся средах.

В процессе светового старения материала Светостабилизаторы сами вступают в фотохимические реакции. Для предотвращения этих нежелательных процессов используют светостойкие Светостабилизаторы, энергия возбуждения которых быстро расходуется путем внутренней конверсии (комплексы металлов) или обратимой фотохимческие реакции, например внутримолекулярного переноса протона в o-гидроксипроизводных бен-зофенона и 2-(2-гидроксифенил) бензотриазола.

В ряде случаев защитное действие определяется не только свойствами самих светостабилизаторов, но и продуктов их превращения; например, арилбензоаты и арилсалицилаты под действием света превращающиеся в результате фотохимической перегруппировки Фриса в о-гидроксибензофсноны, а пространственно-затрудненные амины окисляются в стабильные нитроксильные радикалы, гидроксиламины (или их эфиры), способные многократно обрывать цепи окисления. Большинство Светостабилизаторов может действовать одновременно по несколько механизмам, один из которых, как правило, является основным.

Для снижения потерь Светостабилизатора вследствие выпотевания и вымывания светостабилизирующий фрагмент иногда вводят в полимерную молекулу; например, в качестве Светостабилизатора используют сополимеры фенил-5-акрилоилсалицилата или фенил-5-мета-крилоилсалицилата с винилацетатом, винилиден- или ви-нилхлоридом.

Оптимальное использование Светостабилизатора требует учета их взаимодействия с другими веществами или Светостабилизаторами, поскольку при этом может быть усилено (синергизм) или ослаблено (антагонизм) действие Светостабилизатора.

Светостабилизаторы, применяемые в лазерных средах, фотохромных стеклах, окрашенных текстильных материалах и других, защищают гл. обр. не основные компоненты материалов, а находящиеся в них добавки, определяющие физические и химические свойства материала. При этом для подавления первичных процессов применяют тушители, дезактивирующие триплетные состояния добавок, а для подавления вторичных-акцепторы радикалов.

В ходе эксплуатации изделия на основе полимеров часто подвергаются воздействию солнечного света, что зачастую является причиной развития в полимерах необратимой деструкции с разрывом связей в основной цепи макромолекул, вызывающей снижение эксплуатационных характеристик. Одним из наиболее распространенных и эффективных методов защиты полимерных материалов от УФ-излучения является использование различных дисперсных наполнителей. В частности, порошки оксидов цинка и титана с размером частиц от 0,5 до 20 мкм входят в состав большого числа светостабилизаторов. Замена микрочастиц на частицы нанометрового диапазона позволяет существенно уменьшить содержание светостабилизаторов с сохранением или улучшением необходимых свойств. Изменение размеров частиц или их химического состава может приводить к изменению эффективности рассеяния и ширины запрещенной зоны, а, следовательно, и к изменению спектральных характеристик. Поэтому для получения стабильных оптических свойств необходим тонкий контроль морфологии, распределения частиц по размерам и предотвращения их агрегации друг с другом.

Основные представители светостабилизаторов

2,4-Дигидроксибензофенол — эффективный светостабилизатор лакокрасочных покрытий, менее эффективен при стабилизации полиолефинов, поливинилхлорида, полиэфиров. Светостабилизатор ацетатного волокна. Дозировка — 0,1-5 %.

4-Алкокси-2-гидроксибензофенол (Бензон ОА) — светостабилизатор полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида, ацетобутирата целлюлозы и др. Дозировка — 0,5-1,5 %. Светостабилизатор полиолефиновых, полиамидных и полиэфирных волокон. Дозировка — 0,5 %. Допущен к применению в полимерах контактирующих с пищевыми продуктами.

2-Гидрокси-4-метоксибензофенол (Бензон ОМ) — светостабилизатор полистирола, пентапласта, поливинилхлорида, ацетобутираля целлюлозы, полисульфонов и других полимеров, а также полиэфирных, полиамидных и полиолефиновых волокон.

4-Гептилокси-2-гидроксибензофенол — неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров.

2-(2-Гидрокси-5-метифенил) бензотриазол (Бенозол П) — эффективный светостабилизатор ударопрочного полистирола, полипропилена, поливинилхлорида, АБС-пластиков. Не окрашивают полимерные композиции. Дозировка — 0,25-3 %.

Списоклитературы

1. Senatova (Milyaeva) S.I., Kuznetsov D.V., Godymchuk A., Arzamastseva E. Dispersion of ZrO2 and Y2O3 nanopowders in physiological suspensions // Journal of physics: conference series. 2011.№1. р.1-8

2. Сенатова (Миляева) С.И., Кузнецов Д.В., Муратов Д.С., Юдин А.Г., Костицын М.А., Сенатов Ф.С. Влияние поверхностного модифицирования на спектральные характеристики нанопорошков оксида цинка // Материаловедение. 2012. №3. с.52- 56

3. Kuznetsov D.V., Senatova (Milyaeva) S.I., Yudin A.G., Muratov D.S., Kostitsyn M.A., Kondakov S.E., Sopova E.A., Godymchuk A. Yu., Gusev A.A. Physical and biological properties of silicon nanopowders obtained by the chemicothermal method // Nanotechnologies in Russia. 2013. №1-2. р.54-58

4. Годымчук А.Ю., Кузнецов Д.В., Гусев А.А., Юнда Е.Н., Арзамасцева Е.Ю., Сенатова С.И., Умрихина М.А. Агрегационная и седиментационная устойчивость наноструктурных порошков ZrO2, Al2O3 и Y2O3 в физиологических растворах // Нанотехнологии и охрана здоровья. 2013. №3. с.19-28

5. Юнда Е.Н., Годымчук А.Ю., Гусев А.А., Кузнецов Д.В., Сенатова С.И. Состав, морфология и дисперсность нанопорошка цинка в физиологических растворах // Нанотехнологии и охрана здоровья. 2013. №2(15). с.26-35

6. Yunda E., Godymchuk А., Kosova N., Kuznetsov D., Senatova S. Surface acid-base characteristics and their contribution to aggregative stability of nanoparticles // Advanced Materials Research. 2014.Vol.872. р.263-270

7. Senatova S.I. , Mandal A.R., Senatov F.S., Anisimova N.Yu., Kondakov S.E., Samanta P.K., Kuznetsov D.V. Optical properties of stabilized ZnO nanoparticles, perspective for UV-protection in sunscreens // Current Nanoscience. 2015. Vol. 11. №3. p.354-359

8. Самсонова Ж.В., Сенатова С.И., Муратов Д.С., Осипов А.П., Кондаков С.Э., Кузнецов Д.В. Модифицирование наночастицами оксида цинка мембранных материалов, используемых в технологии сухих пятен крови // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. 2015. Т.56. №6. с. 418-423

9. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: Теория и эксперимент. –М.: Наука, 2008. –380 с.

10. Куренков В.Ф. Химия и физика высокомолекулярных соединений: учеб. пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. – Казань: Инновационноиздательский дом «Бутлеровское наследие», 2009. –292 с.

11. Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантиа (ред.) - СПб: Профессия, 2007. - 400 с.

12. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. –М.: Мир, 1988. –246 с. 13. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.–М.: КолосС, 2007. –367 с. 14. Технология полимерных материалов: учеб. пособие/ А.Ф.Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др. – СПб.: Профессия, 2008.–544 с.

15. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Химия и технология промежуточных продуктов, органическихкрасителей и химикатов для полимерных материалов: учеб. пособие для сред. проф.― техн. училищ ― 2-е изд., перераб. и доп. ― М.: Высш. шк., 1974. ― 327 с.

16. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам: справочникСПб.: Профессия, 2010. – 1144 с.

17. Стабилизаторы: разновидности, свойства, применение [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://junker-mk.com/articles/p-684.html- Заглавие с экрана.