XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

С точки зрения технологов спекание — процесс получения прочного, малопористого (или почти беспористого) камневидного тела из дисперсной порошковой массы при высоких температурах. Чаще под спеканием понимают только способ­ность порошка достигать высокой плотности. Внешними признаками спекания обычно служат уменьшение размеров тела (так называемая усадка), уменьшение порис­тости и увеличение кажущейся плотности. Спекание оцени­вают по относительной плотности

Обязательным следствием спекания является упрочнение материала, в результате, главным образом, увеличения кон­такта между частицами. При спекании возможны следующие (внутренние) процессы: изменение размеров и формы пор, рост кристаллов, снижение и выравнивание остаточных (после прессования) напряжений, образование жидкой фазы; пространственное перераспределение фаз, уменьшение кон­центрации дефектов в кристаллических фазах и др. В ряде случаев повышение температуры при спекании сопровождают полиморфные превращения некоторых фаз, химические реакции в твердых фазах или реакции с участием жидкой фазы, обра­зование в результате новых фаз и твердых растворов.

Перечисленные явления усложняются последующим охлажде­нием, при котором наблюдаются некоторые обратные процес­сы: полиморфные превращения, кристаллизация расплава и возникновение кристаллизационного давления, образование стеклообразной фазы и др. Как при повышении, так и при понижении температуры в материале возникают напряжения, часто приводящие к макродефектам, браку изделий. Все эти процессы зависят от температуры, ее градиента в теле ма­териала, скорости изменения температуры, концентрации фаз и градиента концентраций, газовой среды и других условий.

В исходном состоянии пористое тело, полученное формо­ванием порошка или свободно насыпанное, удалено от сос­тояния термодинамического равновесия одновременно по мно­гим параметрам, т.е. обладает большой свободной энергией. Процессы спекания идут в направлении приближения тела к состоянию равновесия. Поэтому с точки зрения физико-химиков спекание — самопроизвольный процесс уменьшения свободной энергии порошкообразного тела при нагреве. При спекании протекают как энергетические, так и кинетические процессы.

Спекание идет в интервале температур: сначала - при низ­ких температурах - медленно, затем - при средних темпера­турах- интенсивно, по достижении некоторой температуры при ее повышении пористость уменьшается незначительно и может даже возрастать.

В результате изучения спекания возникло несколько раз­личных представлений о сущности процесса и оценок роли тех или иных механизмов массопереноса в общем процессе уплотнения и упрочнения.

В зависимости от состава взаимодействующих фаз спека­ние разделяют на твердофазное, жидкостное и твердо-жидкостное.

Условно выделяют четыре стадии спекания (см. рисунок 1):

а)	б)	в)

Рисунок 1. Стадии процесса спекания: 1 - твердая фаза; 2 - поры

а) Припекание, на этой, начальной стадии происходит формирование контактов между частицами с сохранением границ между частицами;

б) Основная, на ней обособ­ляются "фаза вещества" и "фаза пустоты". Происходит спекание в объеме отдельных областей и разде­ление этих областей «фазой пустоты" (фрагментация);

в) образование и зарас­тание замкнутых пор; удаление закрытых пор. В действительности стадии могут протекать одновремен­но.

В снижении свободной энергии выделяют следующие стадии: 1 — уменьшение по­ристости (причем эта стадия имеет две особенности: залечивание пор и уменьшение количества пор, при уменьшении, и сохранении их общего объема — коалесценция); 2 — увеличение размеров зерен — рекристал­лизация; 3 — распределение фаз (твердых и стеклооб­разных) в объеме изделия. Движущей силой на всех ста­диях является стремление системы к минимуму свободной энергии.

Последовательность стадий спекания, конечно, условна. В некоторых случаях при обжиге материал прежде уплот­няется и, лишь когда усадка (уплотнение) уже незначитель­ны, упрочняется. Это обстоятельство позволяет предполо­жить, что процесс припекания идет на последней стадии спекания, а не на первой.

В начале спекания мелкие зерна, возникшие из жидкой фазы, имеют выпуклые границы. Образование таких зерен на­зывают первичной кристаллизацией. Крупные зерна, имею­щие, как правило, вогнутые границы, поглощают мелкие зер­на. Этот процесс называют вторичной или собирательной кристаллизацией. Характерное различие между первичной кристаллизацией и вторичной рекристаллизацией состоит в том, что в первом случае границы зерен движутся от центра кривизны, а во втором - к центру кривизны (см. рисунок 2).

Рисунок 2. Схематическое изображение поликристалли­ческого

образца (стрелками обозначены направления, в которых

мигрируют границы зерен)

Рассмотрим припекание одноименных твердых сфе­рических частиц, контакт которых показан на рисунке 3. Частицы имеют выпуклую (положительную) кривизну, а пере­шеек или "шейка" между ними - вогнутую (отрицательную). Наличие в системе участков с разной по знаку кривизной поверхности обусловливает и разные механизмы припекания: диффузионно-вязкого течения; объемной диффузии (может протекать в двух вариантах — когда избыточные вакансии уходят за пределы системы и когда они остаются в объеме системы); поверхностной диффузии; "испарение - конденса­ция"; дислокационный. При­пекание может протекать одновременно по нескольким меха­низмам или преимущественно по некоторым в зависимости от температуры и свойств материала.

а)	б)

Рисунок 3. Геометрия контакт­ного перешейка с неизменным (а) и уменьшающимся (б) рас­стоянием между центрами зерен

По механизму диффузионно-вязкого течения перенос вещества происходит под влиянием разности лапласовского капилляр­ного давления на разных участках системы из двух сфер и перемычки. Вследствие положительной кривизны сферы стяги­ваются к центру кривизны, а шейка (отрицательной кривиз­ны) расширяется. В аморфных веществах течение есть кооперативное перемещение атомов по механизму диффузионно-вязкой ползучести. В кристаллических телах для того, чтобы капиллярное давление явилось причиной пласти­ческого течения, оно должно превысить некоторое пороговое напряжение. При спекании по механизму диффузионно-вязкого течения как аморфных, так и кристаллических тел происходит сближение частиц - усадка.

Движущей силой по механизму объемной диффузии является разница концентрации вакансий. В районе шейки под вогнутой поверхностью концентрация вакансий больше (как вблизи поры), чем в сферах, и вакансии пойдут из шейки в частицы, а вещество потечет в обратном направле­нии, и шейка будет расти. Если вакансии остаются в объеме частиц, то усадки при припекании не происходит, а если вакансии стекают за пределы системы, то увеличение контактной площади сопровождается сближе­нием центров частиц - усадкой.

В соответствии механизму поверхностной диффузии при повышенных темпе­ратурах перенос материала по поверхности возможен вслед­ствие как перемещения находящихся в состоянии абсорбции легкоподвижных атомов (адатомов), так и перемещения ато­мов в тонком приповерхностном слое, где в связи с нали­чием дефектов структуры диффузионная подвижность атомов превосходит их подвижность в объеме. Но если поверхность загрязнена разного рода примесями - "стопорами", то переноса массы может не быть, так как в этом случае может отсутствовать градиент химического потенциала.

Считается, что поверхностная диффузия приводит к сгла­живанию поверхности частиц и пор. Поверхностная диффузия характеризуется небольшой энергией активации и происходит при сравнительно низких температурах, тогда как объемная диффузия интенсивно протекает при высоких температурах. При этом перенос вещества по поверхности приводит не к уплотне­нию спекаемого тела, а к упрочнению его.

На границе зерен может возникать заряд, что задерживает диффузию. Суммарный перенос электрического заряда ионов через поверхность раздела кристал­лов, даже если скорости взаимной диффузии неодинаковы, должен быть равен нулю. При равенстве зарядов катионов гетеродиффузия идет по схеме Вагнера. При образовании неизовалентных твердых растворов на границе раздела образуется заряд, что вызывает диффузию кислорода, и скорость припекания лимитируется диффузией кислорода, как наиболее медленным процессом. Характер припекания, т.е. с образо­ванием или без образования шейки, зависит от соотношения коэффициентов диффузии на контакте частиц.

Когда величина поверхностной или объемной диффузии превышает величину диффузии по границам зерен, то происходит взаимо­проникновение ("пересечение") сфер (см. рисунок 4, а).

Если диффузия по границам зерен больше поверхностной или объемной диффузии, то движущиеся вещества в силу кинетических факторов образуют "перемычку" или "шейку" (см. рисунок 4, б).

а)	б)

Рисунок 4. Слияние двух сфер

Газовая фаза также оказывает влияние на припекание и спекание. Диссо­циация оксидов, как известно, лимитируется содержанием кислорода в газовой среде. Чем меньше кислорода в газовой среде, тем больше концентрация кислородных вакансий в оксиде и, следовательно, тем быстрее пойдет спекание.

Припекание разнородных тел идет по законам гетеродиффузии. Различают припекание взаимно нерастворимых и взаимно растворимых тел.

Во взаимно нерастворимых телах увеличение площади контакта на атомном уровне между двумя частицами веществ А и В энергетически целесообразно, если возникающая новая граница А-В имеет поверхностную энергию меньшую, чем сумма, поверхностных энергий двух поверхнос­тей веществ А и В, равных по площади возникшей границе А-В и исчезнувших при ее образовании (см. рисунок 5).

Рисунок 5. Схематическое изображение атомов припекания зерен из взаимно нерастворимых веществ

Частицы с большей поверхностной энергией (А) покрываются веществом с меньшей поверхност­ной энергией (В). Покрытие может идти по механизму по­верхностной гетеродиффузии или переносом вещества через газовую фазу (см. рисунок 5). Согласно рисунку упругость паров вещества В, имеющего меньшее значение поверхностной энергии, больше упругости паров А, чем и обусловливается направленный перенос атомов В через газовую фазу к поверхности вещества А. Покрываемым будет тело с большей температурой плавления, а покрывающим — более легкоплавкое. Какое тело будет покрывающим или покрываемым, зависит также от соотношения размеров частиц. Как только А покроется несколькими молекулярными слоя­ми вещества В, покрытие через газовую фазу прекратится, и дальнейшее спекание возможно по механизму гетеродиффузии.

Полная взаимная нерастворимость наблюдается, когда вещества резко отличаются по температуре плавления и, следовательно, имеют разную диффузионную подвижность ато­мов. Неравенство коэффициентов диффузии сопровож­дается эффектами Френкеля и Киркендалла. Положим, что D_А > D_В (см. рисунок 6).

а)	б)	в)

Рисунок 6. Схематичес­кое изображение эффек­тов Киркендалла (б) и Френкеля (в); а — сос­тояние до диффузии

В этом случае поток атомов А через поверхность исходного кон­такта будет больше, чем встречный поток В. В зоне А будут возникать избыточные вакансии, которые могут либо уходить за пределы образца (внешний сток), либо коагу­лировать, образуя поры (внутренний сток). При внешнем стоке наблюдается переме­щение начальной границы между А и В в сторону А — это эффект Киркендалла. При внутреннем стоке образуется пористость — эффект Френкеля. Оба эффекта являются конку­рирующими и часто происходят одновременно. При эффекте Киркендалла кажущаяся плотность не меняется, при эффекте Френкеля — убывает, т.е. происходит разрыхление.

Пористость образуется в том веществе, у которого боль­ше коэффициент диффузии. Диффузионная пористость, образующаяся по механизму эффек­та Френкеля, характерна тем, что поры имеют огранку крис­таллов того тела, в котором они образуются (кристалл пус­тоты).

Когда тела взаимнорастворимы, то D_А≈ D_В, и в этом случае припекание идет в общем так же, как припекаются одноименные тела. Когда D_А≠ D_В, припека­ние сопровождается эффектами Френкеля и Киркендалла.

Жидкая фаза на контакте твердых частиц может находить­ся вследствие разных причин: плавления примесей (доба­вок), образования низкоплавких эвтектик, "контактного плавления" (случай, когда жидкая фаза возникает при тем­пературе более низкой, чем температура плавления компо­нентов смеси - предплавления), плавления тонкодисперсных частиц и др. Количества жидкой фазы для ее участия в спе­кании должно быть достаточно, чтобы заполнить некоторый объем пор. Жидкая фаза распространяется по поверхности твердой фазы по двум механизмам: поверхностной диффузии и растекания. Первый механизм действует медленно и дает покрытие твердых частиц очень тонким слоем жидкости. Реальное значение для спекания имеет путь растекания.

Растеканию жидкости по поверхности твердых тел сущест­венно способствует шероховатость. При некотором количестве жидкости вокруг твердых тел образуется жидкая манжета. Между твердыми частицами и манжетой возникают капиллярные силы, состоящие из сил Лапласа, связанных с кривиз­ной поверхности манжеты и сил поверхностного натяже­ния, не связанных с кривизной, а зависящих от угла сма­чивания.

Капиллярная сила может стягивать частицы (поло­жительная капиллярная контракция), или частицы будут отталкиваться (отрицательная капиллярная контракция). Главным образом, это связано с количеством жидкости.

Капиллярная сила весьма сильно зависит от формы частиц, их объема V, расстояния между частицами λ и угла смачивания Θ (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Схема контакта двух сферических частиц, разделенных жидкой манжетой, Θ - краевой угол смачивания

Связь величин F_кап, V, λ и Θ имеет неявный характер. Ю.А. Дерябиным установлены следующие зависимос­ти. В случае совершенного смачивания жидкостью двух сфер, сферы с плоскостью, конуса с плоскостью капиллярное сцеп­ление монотонно убывает при увеличении зазора; при кон­такте усеченного конуса с плоскостью зависимость капил­лярной силы от количества жидкости проходит через мини­мум. При одинаковом объеме манжеты связь усеченного кону­са с плоскостью в несколько раз больше, чем для других видов контакта. Ухудшение смачивания ведет к снижению капиллярной силы, на кривых f'кап(Л) появляется минимум, значение которого зависит от формы частиц и повышается с увеличением объема жидкости.

Жидкофазное спекание идет в три стадии. Первая стадия - припекание -процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза запол­няет зазоры между частицами и облегчает перемещение час­тиц, приводящее к уплотнению прессовки. В первую очередь жидкая фаза заполняет поры с меньшим координационным чис­лом. Крупные поры заполняются позднее. В связи с равно­мерным распределением жидкой фазы в объеме прессовки уплотнение при перегруппировке соответствует вязкому течению и эквивалентно действию давления всестороннего сжатия.

Вторая стадия — растворение-осаждение - определяется протеканием процессов перекристаллизации через жидкую фазу. На этой стадии сначала растворяются более мелкие частицы, выпуклые участки и частицы, вещество которых находится в метастабильном состоянии при температуре спекания, жидкая фаза при этом быстро становится пересыщенной по отношению к метастабильному веществу и из нее выпадают кристаллы в уже стабильном состоянии и, как правило, более крупные; жидкая фаза опять становится ненасыщенной и процесс пере­кристаллизации продолжается. Перекристаллизация интенси­фицируется, если состав расплава лежит в области первич­ной кристаллизации той фазы, которую необходимо получить при спекании. Процесс растворения-осаждения может не сопровождаться усадкой и даже вызвать разрыхле­ние вследствие кристаллизационного давления.

На заключительной стадии спекания с участием жидкой фазы самой жидкой фазы может и не быть. В результате взаимодействия с твердыми фазами в ней проис­ходит кристаллизация, образование твердых растворов и т.п. Общая усадка при этом может существенно затормозить­ся. При жидкостном спекании, как правило, идут одновре­менно несколько процессов. Сближение частиц происходит не только под действием капиллярных сил жидкости. Перенос вещества при уплотнении осуществляется диффузией в паро­вой, жидкой и твердой фазах, а также пластическим, вязким и жидкостным течением. Силы же поверхностного натяжения жидкой фазы не могут привести частицы в непосредственный контакт, так как при уменьшении расстояния между части­цами возрастают силы отталкивания, а сверхтонкие пленки жидкой фазы близки по своим свойствам к твердой фазе.

Достоинства жидкофазного спекания заключаются в срав­нительно низких температурах спекания, быстром уплотнении и гомогенизации и высокой конечной плотности материалов.

Список литературы

1. Августинник А.И. Керамика - М.: Промстройиздат, 1957. - 484 с

2. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / Учебное пособие для вузов. 2-е издание, переработанное и дополненное М.: Металлургия, 1996. – 608 с.

3. Айрапетов Г.А., Безродный О.К., Жолобов А.Л., Жуков А.В. Строительные материалы – М.: Феникс, 2007. – 620 с.

4. Станевич В.Т. Строительная керамика: учебное пособие. – Павлодар, ПГУ им. С. Торайгырова, 2008. – 96 с.

5. Погребенков В.М. Технология тонкой и строительной керамики. Часть 1: учебное пособие. – Томск, ТПУ, 2005. – 109 с.

6. Пивинский Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров. Избранные труды. Том 1. – СПб.: Стройиздат СПб, 2003. – 242 с.

7. Горохова, Е.В. Материаловедение и технология керамики. – Мн.: Вышэйшая школа, 2009. – 222 с.

8. Василовская Н.Г., Енджиевская И.Г., Баранова Г.П. и др. Основы технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей: Учебное пособие – Красноярск: Изд-во СФУ, 2016. – 200 с.

9. Гузман И.Я. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов. – М.: Стройматериалы, 2003. – 496 с.: ил.

10. Барабанщиков Ю.Г. Строительные материалы и изделия – М.: ACADEMIA, 2008. – 368 с.

Код для цитирования: Скопировать