XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

ВВЕДЕНИЕ

Сочетание различных специфических химических, физико-механических и электрических свойств полимеров позволяет использовать эти материалы в различных отраслях техники. Для рационального использования полимеров в качестве полупроводников, диэлектриков или электропроводящих материалов необходимое глубокое понимание и знание их электрических свойств, закономерностей изменений этих свойств варьирования строения полимеров и условий эксплуатации.

На сегодняшний день в различных сферах электроники, радиотехнике, авиастроении и других областях техники существует потребность в полимерах, проводящих электричество, но большинство полимеров являются электрическими изоляторами с удельным объемным сопротивлением от 10¹¹ до 10¹⁴ Ом•м. Однако из них можно изготовить композиции путем введения в них дисперсных наполнителей, таких как технический углерод, графит, углеграфитовых волокон или металлов. При использовании углеродных наполнителей получены материалы с удельным сопротивлением порядка 10^-3 Ом•м, при использовании металлических наполнителей – порядка 10^-6 Ом•м. Еще одним способом уменьшения объемного сопротивления является модифицирование полимеров. Если делать полимеры не из насыщенных углеводородов, а из ненасыщенных, то в таком полимере может быть дырочная, либо электронная электропроводность.

В данном реферате будут рассмотрены различные виды наполнителей увеличивающие электрическое сопротивление и теория перколяции – теория, которая объясняет явление электропроводности в полимерных композиционных материалах.

1 МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

В электропроводящих композиционных материалах отсутствует дальний порядок в расположении частиц наполнителя, поэтому такие материалы относятся к типичным неупорядоченным системам. Результаты, полученные для неупорядоченных полупроводников и других систем, могут использоваться при рассмотрении явлений переноса в рассматриваемых композитах.

В первом приближении по характеру распределения компонентов можно различать матричные системы, статистические смеси и структурированные композиции. В матричных системах одна фаза является сплошной при любой концентрации. В статистических смесях компонен ты распределены хаотично и не образуют регулярных структур. К структурированным композитам относят системы, в которых компоненты образуют цепочечные, плоские или объемные, структуры. На рис. 1 изображены типичные структуры композитов и распределение наполнителя в матрице.

В ряде работ выполнены теоретические расчеты по установлению взаимосвязи между свойствами компонентов, с одной стороны, и свойствами композита — с другой. Ранние исследования явлений переноса относятся к 1892 г., когда Рэлей рассмотрел проводимость матрицы с кубической упаковкой проводящих сфер. В том же году Максвелл предложил математический анализ систем, содержащих беспорядочно расположенные сферы в непрерывной матрице. Оделевский в 1951 г. предложил метод расчета обобщенной проводимости гетерогенных композитов. Полученные им соотношения можно использовать для расчета электро- и теплопроводности, магнитной и диэлектрической проницаемости композитов. Такое обобщение возможно, поскольку уравнения, описывающие скалярные и векторные поля этих величин, формально одинаковы.

Рис. 1. Различные типы распределения наполнителей в полимерной матрице: А — дисперсные системы (/ — матричная смесь, 2 — статистическая смесь); Б — структурированные дисперсные системы (3 — двухкомпонентная, 4 — трехкомпонентная); В — наполнитель в виде волокон, тканей, лент (5 — слоистая структура, 7 — двухосно-ориентированная, 6, 8, — одноосно-ориентированная); Г — смешанный наполнитель (9 — волокно —сфера, 10 — две сферы); 11—диэлектрик, 12 — различные формы проводящих наполнителей

Для расчета проводимости смесей известны также формулы Лоренц— Лоренца и Лихтенекера.

Формула Лоренц-Лоренца:

Г де n — показатель преломления, N — количество частиц в единице объёма, а — их поляризуемость.
Формула Лихтенекера:

По поводу механизма электропроводности наполненных полимеров не существует пока единого мнения. Наиболее распространенными являются две следующие точки зрения: а) перенос заряда основан на непосредственном контакте между частицами электропроводящего наполнителя, расположенного в образце в виде цепочек; б) перенос заряда осуществляется не только при прямом контакте между проводящими частицами, но также благодаря туннелированию электронов через диэлектрические прослойки полимера. Уровень экспериментальной техники пока не позволяет однозначно установить, связано ли резкое увеличение проводимости при увеличении концентрации наполнителя с тем, что частицы наполнителя входят в непосредственный контакт друг с другом, или достаточно сближения проводящих частиц до расстояния, необходимого для реализации туннельного эффекта [1].

1.1 Теория перколяции

Теория перколяции оказалась чрезвычайно полезной для понимания процессов, происходящих в материалах. Идеи этой науки были сформулированы лишь в 1957 г. в работе английских ученых Бродбента и Хаммерсли [2,3].

Данная теория возникла при разработке противогазовых масок для шахт. Основной элемент маски – это уголь, через который должен проходить газ. В угле есть поры, соединяющиеся друг с другом так, что образуется нечто вроде запутанного лабиринта. Газ может проникать в эти поры, адсорбируясь на их поверхности. Если поры достаточно широки и хорошо связаны друг с другом, то газ проникает вглубь угольного фильтра. В противоположенном случае газ не проникает дальше поверхности угля. Такой процесс Хаммерсли и Бродбент назвали «процессом перколяции».

Позднее стало известно, что данная теория необходима для понимания широчайшего круга явлений в физике и химии. Одним из таких явлений является электропроводность в композиционных материалах [2,4].

Явления, описываемые теорией протекания, относятся к так называемым «критическим явлениям». Эти явления характеризуются «критической точкой», в которой определенные свойства резко меняются. В нашем случае электрическое сопротивление при некотором значении концентрации наполнителя в матрице начинает быстро уменьшаться или расти проводимость. Считается, что частицы наполнителя образуют в матрице бесконечно проводящие цепочки – кластеры.

Рассмотрим простейшее представление теории перколяции на примере дискретной решетки. Пусть система неокрашенных кружков случайным образом будет заполняться закрашенным. Возможна постановка двух задач:

Можно выборочно случайным образом красить (открывать) узлы решетки, считая долю крашеных узлов основным независимым параметром и, полагая два крашенных узла принадлежащими одному кластеру, если их можно соединить непрерывной цепочкой соседних крашеных узлов. Такие вопросы, как среднее число узлов в кластере, распределение кластеров по размерам, появление бесконечного кластера и доля входящих в него крашеных узлов, составляют содержание задачи узлов. К такой формулировке часто прибегают при компьютерном моделировании процесса заполнения матрицы наполнителем.

Можно также выборочно красить (открывать) связи между соседними узлами и считать, что одному кластеру принадлежат узлы, соединённые цепочками открытых связей. Тогда те же самые вопросы о среднем числе узлов в кластере и т.д. составляют содержание задачи связей (рис. 2) [2,4-6].

Рисунок 2 – Задача узлов (слева) и задача связей (справа) на квадратной решетке [6]

В рамках поставленной задачи, если все узлы (или все связи) закрыты, решетка является моделью изолятора – область А (рис.3). Когда они все открыты и по проводящим связям через открытые узлы может идти ток, то решетка моделирует проводник – область С (рис. 3). При каком-то критическом значении произойдет перколяционный переход (порог протекания), являющийся геометрическим аналогом перехода проводник-изолятор – область В (рис. 3) [2,4].

Рисунок 3 – Зависимость удельного электрического сопротивление от объемной доли наполнителя [6]

Простейшее выражение, описывающее зависимость проводимости от концентрации наполнителя в рамках теории перколяции принимает вид:

на участке А: σ=σ

Код для цитирования: Скопировать