XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

ВВЕДЕНИЕ

Широкое практическое использование полимерных композитов и постоянно растущий интерес к ним как к универсальным и современным материалам заставляют нас искать общие теоретические подходы к описанию и предсказанию их упругого и прочностного поведения на основе аналитических и численных методов. Прог­ресс в этой важной области механики связан как с раз­витием новых и эффективных математических и чис­ленных методов изучения, так и с уровнем понимания физико-химических процессов, определяющих механи­ческие свойства этих сложных по структуре материалов.

В механике упрочнения полимерных композитов используется механизм передачи напряжений между более мягкой матрицей и более жестким наполнителем в процессе нагружения. Передача напряжения проис­ходит на границе раздела матрица-наполнитель. Поэто­му структура и свойства межфазных поверхностей игра­ют важную роль в макромеханических свойствах композиционных материалов. Вследствие сложности явле­ния передачи напряжений аналитическое решение зада­чи невозможно.

Так как композиты на основе полимеров, упрочнен­ных мелкодисперсным наполнителем, представляют со­бой гетерогенные среды, их следует описывать как слож­ные системы, состоящие из упругой или вязкоупругой матрицы (в зависимости oт типа полимера и модели­руемых условий) и твердой фазы наполнителя. Не­сомненно, что макромеханические свойства таких ком­позитов тесно связаны с природой взаимодействия ком­понентов, то есть, с микросвойствами, их проявлением, сказывающимся, в первую очередь, на свойствах меж­фазных границ гетерогенной среды.

Для того чтобы описать макромеханические свойст­ва гетерогенных композиционных материалов, очень важно построить модель их микромеханического пове­дения, в частности свойств межфазных слоев.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Под композиционными материалами подразумевают многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. По структуре наполнителя композиционные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями), дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композиционном материале обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость. По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты [2].

Использование композиционных материалов вместо традиционных позволяет уменьшить вес продукта существенно, не делая прочностные характеристики хуже, что особенно важно для авиационной и аэрокосмической промышленности. Полимерные материалы часто не имеют достаточной жесткости и прочности, чтобы обеспечить требования, предъявляемые к конструкциям. Введение разнообразных усиливающих наполнителей является традиционным способом улучшения этих свойств, достаточных для того, чтобы композиционные полимерные материалы можно было использовать как конструкционные материалы [3].

В инженерной практике наблюдается тенденция постепенной замены металлов и других традиционных конструкционных материалов полимерными материалами. Однако, правильный выбор последних для каждого конкретного случая затруднен сильным различием свойств традиционных и полимерных материалов. Так, коэффициент теплового расширения полимеров в несколько раз превышает аналогичный показатель для других материалов. Поэтому для снижения указанного параметра часто используется введение наполнителей [1].

Одной из главных целей использования наполнителей является снижение стоимости полимерных материалов. Именно эта цель определяет в решающей степени тот большой интерес к наполнителям и наполненным системам, который проявляется в последнее время. Большое значение имеет также способность наполнителей придавать новые свойства полимерным материалам по сравнению с ненаполненными [10].

Наполненные полимеры представляют собой коллоидные дисперсные системы. Свойства этих систем определяются природой наполнителя, полимерной матрицы, а также процессами взаимодействия на границе раздела полимер – наполнитель. Указанные процессы могут регулироваться с помощью веществ – модификаторов (компатибилизаторов). Для предотвращения агрегации частиц наполнителя и создания прочной связи между наполнителем и полимерной матрицей широко используются модифицирующие добавки. Модифицирование позволяет повысить содержание наполнителя в полимерной матрице, что в ряде случаев способствует удешевлению изделий,
улучшению качества композиции и обеспечивает менее жесткие режимы ее переработки [10].

Свойства наполненных полимерных композитов определяются характеристиками полимерной матрицы, дисперсного наполнителя и их взаимодействием на границе раздела. В результате этого взаимодействия уменьшается подвижность макромолекул и их сегментов в граничном слое, что приводит к повышению температур стеклования и текучести [12].

Однако добавками, которые в наибольшей степени изменяют свойства полимерного связующего, являются наполнители. Кроме того, наполнители в отличие от других добавок не образуют со связующим однородного материала, а распределяются в нем в виде обособленных частей отдельной фазы [19].

Одним из путей повышения механических характеристик полимера является его дисперсное упрочнение, однако использование дисперсных наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого сочетания физико-механических, трибологических и теплофизических свойств получаемых полимерных композиционных материалов. Использование в качестве наполнителей армирующих элементов является перспективным способом улучшения механических характеристик полимеров [4].

Механическая прочность любого композиционного материала во многом определяется его структурными характеристиками и особенностями. Однако до сих пор остаются малоизученными вопросы зависимости прочности от объемного содержания материала и наполнителя, величины и вида пористости, размера частиц или зерен наполнителя, адгезионных свойств матрицы к наполнителю и типа самой матрицы. Решение этой проблемы тормозится и тем обстоятельством, что пока точно не известны механизмы разрушения многокомпонентных полимерных композиционных материалов [6].

Известно, что качество готового полимерного композиционного материала зависит от качества соединения наполнителя с полимерной матрицей, которое определяется их адгезионным взаимодействием. Межфазное адгезионное взаимодействие зависит от возникновения следующих факторов:

- химических ионных или межатомных связей между компонентами;

- межмолекулярных (водородных, ван-дер-ваальсовых) связей;

- фрикционного взаимодействия поверхностей.

Важнейшим показателем качества полимерного композиционного материала является прочность контакта наполнителя с матрицей, которая зависит от множества факторов. Основной задачей при создании полимерного композиционного материала является обеспечение равномерной и полной передачи внешней нагрузки наполнителям полимерной матрицей, которая служит также для защиты наполнителя от внешних воздействий [5].

Важнейшим фактором, определяющимсвойства наполненных и армированных полимеров, является их адгезия к поверхноститвердого тела. Достаточно сильное взаимодействие на межфазной границе полимер – твердое тело – основное условие усиления полимеров при введении в них наполнителя. Адсорбционные явления на межфазных границахприводят к тому, что на них образуется адсорбционный слой, отличающийся по своимфизико-химическим характеристикам от материала в объеме. Образование межфазных адсорбционных слоев является фактором, определяющим адгезию полимера к поверхности [8].

В подавляющем большинстве случаев механические свойствакомпозиционных материалов тем выше, чем меньше размер частицдисперсной фазы. Диспергирование заключается в разрушении агломератовнаполнителя. Агломерат – это образование, состоящее из несколькихпервичных частиц наполнителя, соединенных физическими связями.Количество частиц в агломерате может колебаться от нескольких десятков додесятков тысяч. В порошкообразном состоянии наполнитель состоит изагломератов. При их смешении с полимером происходит разделение крупныхагломератов на более мелкие. Одновременно происходит смачивание вновьобразующейся поверхности наполнителя полимером. При всей тщательностисмешения разрушение агломератов до первичных частиц во многих случаях непроисходит [9].

При больших размерах частиц наполнителя наблюдается отслоение до достижения предела текучести всего образца. Чем больше размер частиц, тем раньше при нагружении возникает пора, быстрее растет, объединяет соседние в макроскопический разрыв. Стоит отметить, что поры представляют собой более опасные инициаторы трещин, чем связанные с матрицей частицы, что также приводит к более низким прочностям. Для повышения прочности необходимо стремиться к минимальному размеру частиц наполнителя. Увеличение прочности связи на границе раздела между матрицей и частицами затрудняет возникновение микропор на границе раздела, хотя слишком сильное адгезионное взаимодействие повышает напряженность системы [7].

При переходе к дисперсному порошкообразному наполнителю возможность передачи напряжения от матрицы к наполнителю настолько снижается, что его вклад в увеличении прочности композита начинает конкурировать со снижением прочности матрицы из-за возникающей неравномерности напряжений и развития дефектов. Из-за этого прочность такого композита обычно не увеличивается по сравнению с прочностью матрицы (иногда даже несколько снижается) [12].

В дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах, наполнитель практически не деформируется вместе с полимерной матрицей из-за большой разни­цы в модулях упругости. Следовательно, в процессе деформирования на границе матрица - наполнитель возникают перенапряжения, спо­собствующие появлению трещин в матрице. При малой адгезии меж­ду компонентами, при деформировании полимерных композиционных материалов может происходить от­слаивание матрицы от наполнителя [23].

При наполнении вязких термопластов жесткими наполнителями в количестве более 20% наблюдается переход от пластического течения к хрупкому разрушению. При этом имеет место существенное снижение ударной вязкости, работы разрушения. Модуль упругости растет с увеличением количества наполнителя, но при этом увеличиваются размер и количество трещин, «псевдопор», возникающих в процессе нагружения при отслаивании матрицы от дисперсных частичек в момент достижения напряжений, соответствующих адгезионной прочности системы. Теоретические данные показывают, что путем уменьшения размеров частиц наполнителя и разброса их диаметров можно существенно снизить вероятность появления крупных дефектов [12].

Роль армирующих частиц сводится не столько к упрочнению матрицы, сколько к перераспределению приложенной нагрузки между матрицей и наполнителем. Причем важное назначение матрицы – это передача нагрузки армирующим частицам. Отметим, что свою роль армирующие частицы выполняют, если их содержание превышает 25 % [26].

Известно, что наполнители, имеющие высокий коэффициент формы и высокую удельную поверхность (чешуйчатые и волокнистые), обеспечивают увеличение предела текучести, что объясняется ограничением деформируемости полимерной матрицы [18].

Следует обратить внимание, что в объеме полимерной мат­рицы при разной плотности упаковки реализуется разное чи­сло касание сфер (координационное число) и формируется разный тип решетки в объеме материала, и наблюдаются структурные переходы, причем плотность упаковки опреде­ляет объемную концентрацию наполнителя в матрице. Переход от одного типа решетки к другому при увеличе­нии содержания наполнителя сопровождается изменением структуры и комплекса как технологических, так эксплуата­ционных характеристик полимерного композиционного материала [16].

В водных и других полярных средах хи­мические свойства поверхности наполните­лей связаны с поведением кислотных и ос­новных активных центров, поверхностной проводимостью, возникновением заряда ча­стиц, зависимостью поведения от pH среды. В слабополярных и безводных средах химическая активность поверхности на­полнителей проявляется через процессы адсорбции и хемосорбции, которые опреде­ляют в значительной мере химические свой­ства полимеров в граничных слоях. Хими­ческие свойства поверхности наполнителей обусловливают ряд их физико-химических свойств: способность к агрегации или фло­куляции, диспергируемость в полимерных средах и др. [14].

Для улучшения смачивания наполнителя полимером, улучшения адгезии, снижения склонности частиц к агломерации поверхность порошкообразных наполнителей часто обрабатывают поверхностно-активными веществами. Улучшению адгезии на поверхности раздела «наполнитель-полимер» могут способствовать также реакционноспособные функциональные группы, имеющиеся в наполнителе или специально сформированные [11].

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УПРОЧНЕНИЯ

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Эффекты упрочнения в полимерных композиционных материалах

В настоящее время основные подходы к модели­рованию механических свойств полимерных компо­зитов в целом основаны на двух допущениях: 1) адгезия между компонентами либо полная, либо отсутствует; 2) существуют не межфазные слои, а только резкие границы между различными материалами. Но с физико­-химической точки зрения реальные контакты между матрицей композита и наполнителем представляют со­бой протяженные в пространстве образования с пере­менными механическими свойствами. Контакт обра­зуется в некоторых «активных» поверхностных цент­рах, которые неравномерно распределены неизвестным образом. Концепция межфазных слоев, возникающих на границе полимерная матрица - наполнитель, в настоящее время распространена во всем мире [21].

Как известно, прочность полимерных материалов определяется термофлуктуационным состоянием атомов макромолекул, а также дефектностью струк­туры полимера. Поэтому одним из путей получения высокопрочных полиме­ров является создание ориентированной бездефектной однородной структуры. Повышение прочности полимерных композитов, модифицированных наноразмерными добавками, может объясняться тем, что частицы заря­довых нанокластеров, распределяясь в объеме полимерной матрицы, вызывают процессы молекулярного упорядочения в некристаллической фазе полимера вследствие ориентационного и адсорбционного взаимодействия фаз на границе раздела «полимерное связующее-наполнитель». Образующиеся локальные упорядочения играют роль физических узлов сшивки макромолекул связующего, что приводит к упрочнению его некристаллической фазы, опре­деляющей физико-механические характеристики полимерной матрицы. Пред­полагаемый механизм модифицирующего действия высокодисперсных частиц, представляющих собой зарядовые кластеры, состоит в формирова­нии упорядоченного слоя на границе «наполнитель-полимерная матрица» и образовании физических узлов сшивки в объеме композиционного материала.

Немонотонный характер изменения прочностных характеристик наноком­позита при увеличении содержания наноразмерных частиц свиде­тельствует о наличии порогового значения концентрации высокодиспсрсных нанокластеров, до достижения которого увеличение содержания кластерных частиц приводит к росту числа физических узлов сшивки макро­молекул связующего. Отмечено, что определяющий вклад в механизм упроч­нения полимерной матрицы вносит процесс образования локальных областей молекулярного упорядочения в некристаллической фазе полимера, поскольку установленный рост размеров кристаллических образований в процессе моди­фицирования с точки зрения современных представлений о приро­де упрочнения полимерных материалов приводит к падению физико-механиче­ских характеристик полимерного связующего.

Очевидно, процессы локального упорядочения в аморфной фазе полимера, наряду с образованием объемной сетки физических узлов сшивки полимерных макромолекул вследствие адгезионного взаимодействия с периферией нанокластеров, способствуют равномерному распределению внутренних напряжений матрицы при ее нагружении и, как следствие, повышению дефор­мационно-прочностных характеристик - стойкости к растрескиванию под на­грузкой и предела прочности при одноосном растяжении [27].

Определяющая роль поверхности нанонаполнителя в формировании свойств полимерных нанокомпозитов в настоящее время хорошо известна. Некоторые авторы исследовали эту проблему применительно к нанокомпозитам на основе поливинилового спирта, наполненным углеродными нанотрубками шести разных типов, и получили линейное повышение степени усиления нанокомпозитов Е_н/Е_м (где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно) по мере увеличения общей площади поверхности нанотрубок на единицу объема. Таким образом, удельная поверхность углеродных нанотрубок определяет степень усиления, т.е. отношение модулей упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответствующих полимерных нанокомпозитов. Агрегация нанонаполнителя приводит к снижению его удельной поверхности [13].

В случае нанокомпозитов причиной наноадгезии яв­ляется небольшая площадь контакта полимерная мат­рица-нанонаполнитель. Небольшая площадь контакта между отдельной частицей нанонаполнителя и полимер­ной матрицей означает большую площадь этого кон­такта на единицу объёма нанокомпозита, поскольку по­следний характеризуется именно многочисленными по­верхностями раздела. Отме­тим, что уровень межфазной адгезии в нанокомпозитах контролируется двумя факторами: числом контактов полимерная матрица-поверхность частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя и уровнем физических и/или химических взаимодействий между указанными компо­нентами [15].

При деформировании материала, частицы наполнителя являют­ся источником дефектов и трещин, однако прочность полимерных композиционных материалов с нанона­полнителем в большинстве случаев увеличивается.

На поверхности частицы образуется разделительный слой связующего, называемый межфазной границей, которая может рассматриваться как отдельная фаза, управляющая адгезией связующего к частице. Характеристики межфазной границы во многом обеспечивают усиливающий эффект наполнителя. Повышение конструкционных свойств композита зависит от аспектного соотношения = (где – площадь поверхности частицы, м²; – объем частицы, м³). Чем больше , тем выше усиливающий эффект наполнителя за счет улучшения его «совместимости и граничной адгезии с химически неродственной полимерной матрицей». Из данного положения делается вывод о безусловном повышении прочностных показателей композита с уменьшением крупности частиц наполнителя [17].

Другим направлением в создании дисперсно-наполненных полимеров является их модификация частицами каучука для снижения хрупкости и повышения ударостойкости. По литературным данным известно, что результаты были получены для ударопрочного полистирола, эпоксидных и других матриц. Механизм упрочнения материалов весьма сложен, но главная роль отводится торможению развития трещины каучуковыми частицами. Многие авторы указывают на целесообразность создания в целях повышения прочности переходного слоя, обладающего высокой адгезией к матричному полимеру и каучуковой фазе [12].

Существенным является расположение частиц напол­нителя в пространстве. Для эласто­меров установлено, что наибольшее увеличение механической прочности наблюдается при введении тех напол­нителей (саж), частицы которых об­разуют непрерывную цепочечную структуру. Структура частиц напол­нителя определяется характером взаимодействия частиц (одна с другой и с макромолекулами). В последнее время стало возможно управлять про­цессом расположения частиц напол­нителя в системе, накладывая на по­следнюю соответствующее природе наполнителя силовое поле.

Введение структурно­активных наполнителей, как правило, сопровождается значительным увели­чением твердости и плотности упаков­ки в сферолитах. Иногда наблюдают значительное увеличение твердости аморфного полимера также при вве­дении в него малых количеств дис­персного наполнителя. Полагают, что в этих случаях частицы наполнителя взаимодействуют не с отдельными макромолекулами, а с их агрегатами. При этом достаточно небольших до­бавок наполнителя, чтобы его части­цы оказали существенное упорядочи­вающее влияние на весь объем поли­мера. Тщательное исследование показы­вает, что наполнение полимера сопро­вождается значительными изменения­ми его структуры. Эти изменения осо­бенно сильны в случае интенсивного взаимодействия макромолекул поли­мера с поверхностью наполнителя. В результате этого взаимодействия изменяется структура прилегающих слоев полимера [22].

При использовании активных наполнителей молекулы полимера адсорбируются на поверхности частиц наполнителя (размеры которых превышают размер молекул полимера), образуя, таким образом, обо­лочки с упорядоченной структурой молекул, толщина которых состав­ляет несколько десятков нанометров. Следует отметить, что с умень­шением расстояния между зернами наполнителя, количество таких оболочек увеличивается, и соответственно увеличивается прочность полимерного материала [23].

В настоящее время изучены некото­рые качественные закономерности влияния характера надмолекулярной структуры полимера, образующейся под действием частиц наполнителя, на деформацию и разрушение. При обра­зовании вдоль частиц анизодиаметрических структур возникают надмоле­кулярные образования (например, по­следовательность сферолитов); в этом направлении материал упрочняется. В связи с этим приобретает особый интерес вопрос принудительного рас­положения частиц наполнителя в за­ранее заданных направлениях. Весьма существенна выявлен­ная возможность усиления частицами наполнителя, специально ориентиро­ванными в пространстве, не только кристаллизующихся, но и аморфных полимеров. Однако эффект усиления в этом случае наблюдается при боль­шом содержании наполнителя (когда основная масса полимерного связую­щего находится в состоянии упрочне­ния под действием сил межмолекуляр­ного взаимодействия с частицами на­полнителя).

Поэтому значительного уси­ления кристаллизующихся полимеров можно добиться введением малых до­бавок структурноактивньис наполните­лей или наполнителей с анизодиаметрическими частицами. При этом сле­дует добиваться направленного изме­нения надмолекулярной структуры по­лимера под влиянием структур, состо­ящих из частиц наполнителя. Улучше­ния комплекса механических свойств и в частности увеличения прочности высоконаполненных полимеров можно достичь рациональным сочетанием термической обработки, радиационно­го облучения, оптимального распреде­ления наполнителя и использования пластификаторов.

Введение наполнителя су­щественно влияет на релаксационные свойства полимера, в частности, на температуру перехода, характер влия­ния наполнителей на прочность поли­мера определяется, в числе прочих факторов, характером нагружения. Обнаружен «эффект температурного обращения усиливающего действия наполнителей», который зависит преж­де всего от скорости нагружения. Этот эффект сводится к тому, что одинаковые количества одного и того же наполнителя, введенного в данный полимер, могут увеличивать или уменьшать прочность полимера в за­висимости от его физического состояния. С изменением скорости нагруже­ния полимер, находившийся в высоко­эластическом состоянии, может вести себя, как стеклообразный полимер. Поэтому изменение условий нагруже­ния сопровождается, как правило, изменением концентраций и темпера­тур, характеризующих эффект темпе­ратурного обращения. По-видимому, в эффектах усиления, как и в эффек­тах температурного и концентрацион­ного обращения, существенную роль играет соотношение времени релакса­ции и скорости нагружения испыты­ваемых систем. Поэтому интенсивное взаимодействие на границе полимер - наполнитель может вызвать не толь­ко упрочнение, но и ослабление поли­мера. Наполнитель может влиять на подвижность всего набора кинетиче­ских единиц различных размеров и различной подвижности или преиму­щественно на подвижность определен­ных кинетических единиц. Это косвен­ным образом сказывается на стабиль­ности структуры и свойств полимер­ного материала [22].

Можно выделить три основные причины увеличения прочности дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов:

- в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах размер трещин (отслоений) на границе матрица - наполнитель пропорционален размеру частиц на­полнителя. Если размер частиц наполнителя меньше критического, то образующиеся трещины также меньше критического и не вызывают разрушения материала;

- на отслоение матрицы от наполнителя и образование микро­трещин тратится энергия. В результате диссипации энергии в объеме полимерных композиционных материалов для его разрушения требуются большие нагрузки, следователь­но, его прочность повышается;

- увеличение степени наполнения приводит к повышению мо­дуля упругости матрицы из-за ограничения подвижности части адсор­бированных на наполнителе макромолекул.

По оценкам ряда специалистов, для полимерных композиционных материалов в составе которых имеется дисперсный наполнитель, характерно постепенное снижение прочности по мере увеличения объемной доли наполнителя. На рисунке 1.1 представлена модель полимерного композиционного материала с дисперсным наполнителем. Однако эта закономерность справедлива только в том случае, если адгезионное взаимодействие матрица – наполнитель полностью отсутствует. В этом случае межфазная граница между матрицей и наполнителем будет всегда менее прочной, чем сама матрица, и именно по этой причине разрушение происходит в результате отслоения матрицы от наполнителя (рисунок 1.2).

1 – отдельные частицы наполнителя; 2 – кластеры;

3 – агрегаты закапсулированных частиц; 4 – поры

Рисунок 1.1. – Модель полимерного композиционного

материала с дисперсным наполнителем [25]

Рисунок 1.2. – Типовая зависимость прочности полимерного

композиционного материала от степени наполнения

дисперсными частицами [23]

Форма и размеры частиц дисперсного наполнителя оказывают очень существенное влияние на механизм распространения трещин. Слишком мелкие частицы и слишком большие приводят к уменьшению деформации, что способствует хрупкому разрушению материала (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3. – Типовая зависимость деформации при разрушении

от диаметра частиц дисперсных наполнителей [23]

Вблизи мелких частиц наполнителя, имеющих пластинчатую форму, образуются овальные трещины, которые по мере разрушения материала удлиняются. Крупные частицы наполнителя приводят к образованию ромбо­видных пор, рост которых происходит с существенно большей скоро­стью, чем овальных, что и является причиной их более быстрого раз­рушения.

Наиболее значительный упрочняющий эффект оказывают кап­сулированные наполнители, в капсулах которых содержится полимер. Механизм разрушения полимерных композиционных материалов, содержащих капсулированные наполни­тели, заключается в следующем: возникающая микротрещина на пути своего распространения встречает одну из капсул, разрушает ее стен­ку, и вытекающий из нее материал заполняет все микропустоты, вы­званные распространением микротрещины. Это способствует изме­нению напряженно деформированного состояния и приводит либо к изменению траектории распространения микротрещины, либо к ее полной остановке (имеет место существенное изменение кинетики процесса разрушения). За счет такого эффекта самозалечивания образующихся микротрещин, достигается высокая долговечность материала [23].

Механизм упрочнения композиционные материалы «пластичная матрица – хрупкий наполнитель» состоит в следующем: упрочнение идет по дислокационному механизму; если расстояние между частицами достаточно, то дислокация под действием касательного напряжения выгибается между ними, ее участки смыкаются за каждой частицей, образуя вокруг частиц петли. В областях между дислокационными петлями возникает поле упругих напряжений, затрудняющее проталкивание новых дислокаций между частицами. Этим достигается повышение сопротивления зарождению (инициированию) трещины [28].

Механизм торможения разрушения композиционных материалов «хрупкая матрица – пластичный наполнитель» состоит в следующем: процесс разрушения таких композитов условно можно разделить на две стадии. На первой стадии в ходе нагружения сначала инициируется хрупкое разрушение в матрице вследствие повышенной концентрации напряжений на микронеоднородностях ее структуры: микропорах, границах зерен, крупных неравноосных зернах. При достижении некоторого критического уровня напряжений происходит старт трещины. На второй стадии распространяющаяся трещина взаимодействует с пластичными полимерными частицами: у ее вершины действуют максимальные напряжения, которые приводят к деформации, удлинению и разрыву полимерных частиц. При этом работа разрушения данного композита существенно возрастает по сравнению с таковой характеристикой для неармированного материала. Это происходит за счет затрат энергии трещины на работу пластической деформации всех частиц, попадающих во фронт трещины. В результате сопротивление развитию трещины повышается, поскольку ее берега перекрываются «мостиками связи» из пластичного полимера [28].

Эффективность упрочнения матрицы некогерентными дисперсными частицами фаз зависит от размера и расстояния между соседними частицами. Наибольший эффект упрочнения наблюдается при размере частиц меньше 0,1 мкм, расстояние между ними S_д = 0,01…0,03 мкм и количестве около 15 %. Дисперсионные композиционные материалы имеют сходство с традиционными дисперсно-твердеющими сплавами, в которых дисперсные частицы, выделяющие при старении, также упрочняют матрицу. Однако в дисперсионнотвердеющих сплавах эффект упрочнения снижается при нагреве за счет растворения, коагуляции и разупорядочивания. Главное же преимущество дисперсноупрочненных композитов состоит не в повышении предела текучести при комнатной температуре, а в способности сохранять высокий уровень предела текучести и соответственно увеличивать сопротивление ползучести матрицы в широкой температурной области. Поэтому в качестве дисперсных фаз целесообразно использовать фазы, которые нерастворимы в матрице и некогерентны с ней [26].

Зерна наполнителей в системе, стремящейся к уменьшению поверхностной энергии, объединяются в кластеры различных размеров, представляющие собой качественно иные включения (псевдофазу), существующие в вяжущем наряду с неагрегированными частицами. Такое состояние системы при оптимальном насыщении обеспечивает упрочнение наполненной структуры. Для таких структур характерно значительное уплотнение вяжущего внутри кластеров и его разуплотнение в периферийных областях. Данный факт оказывает существенное влияние на микромеханику трещинообразования и разрушения.

С повышением содержания наполнителей матрица начинает переходить постепенно из объемного состояния в плёночное и в конце первичной бифуркации этот процесс завершается. При дальнейшем наполнении в объеме композиции всё больше развивается вторичная бифуркация: плёночная матрица становится прерывистой и переходит в тонкие островки на участках поверхности наполнителя. В результате прочность композита снижается. Однако необходимо учитывать, что чем больше поверхность частиц наполнителя, тем меньше вероятность изменения свойств матрицы и снижения прочности. Если вместо дисперсного наполнителя вводится волокнистый, то большое значение будут иметь значение когезионнной прочности, поверхностная активность по отношению к связующему и шероховатость поверхности.

При измельчении наполнителя происходит механическая активация, возникновение новых поверхностей, имеющих активные реакционоспособные центры. При формировании структуры композиций адсорбция полимера происходит преимущественно на активных участках поверхности наполнителя. Эти участки служат как центрами кристаллизации (ориентации) полимеров, так и источниками силовых полей, способных трансформировать структуры граничного слоя (изменять или совсем разрушать ее надмолекулярные формы).

Для взаимодействия матрицы с наполнителем характерна радиальносферическая ориентация её структурных единиц у поверхности наполнителя, распространяющаяся на малые расстояния послойно (рисунок 1.4). Толщина адсорбированного слоя 1-10 нм, ориентированного - до 0,7 мкм. Переход уплотнённой структуры граничного слоя к объемному состоянию матрицы осуществляется через рыхлый дефектный слой, который является наиболее слабым и разрушается в первую очередь. И наоборот: между двумя частицами на расстоянии толщины граничного слоя формируется наиболее прочная часть матрицы (в плёночной форме). Переход матрицы из объемного состояния в граничный слой можно рассматривать как фазовый переход первого рода. Подтверждением служит выделение теплоты смачивания в процессе формирования граничного слоя [25].

На поверхности наполнителя адсорбируются полимерные макромолекулы, образуя граничный слой. На рисунке 1.4 представлено схематическое изображение морфологии граничного слоя полимера у поверхности частиц наполнителя. У самой поверхности – тонкий (1 – 10 нм) адсорбированный микрослой полимера, затем – ориентированный слой полимера (с размерами более 0,7 мкм). Потом дефектный переходный слой, за которым находится полимер в объемной фазе. Ориентированный уплотнённый слой отделён от полимера в объеме рыхлым дефектным слоем [24].

Фазовый переход матрицы из объемного состояния в пленочное по всему объему композита происходит при определенном оптимальном содержании наполнителя. Только в результате образования протяженной (а не островной) пленочной структуры матрицы композит начинает проявлять неаддитивные свойства (синергетический эффект): немонотонное возрастание прочности, снижение проницаемости, уменьшение коэффициента теплового расширения и т.п.

1 – адсорбированный микрослой полимерной матрицы;

– ориентированный слой; 3 – переходный слой;

4 – объёмная фаза матрицы; d – размер частицы наполнителя;

r_с – радиус ближней корреляции

Рисунок 1.4. – Схема граничного слоя

у поверхности частиц наполнителя [25]

В формировании свойств композита важную роль играет граничный слой, образуемый вокруг частиц наполнителя. Он представляет упорядоченную под влиянием силового поля структуру, настолько отличающуюся от структуры матрицы в массиве, что ее можно рассматривать как фазовый переход. С удалением от поверхности частицы действие силового поля на матрицу ослабевает [25].

Повышение объемного содержания наполнителя приводит к кардинальным изменениям как реологических свойств неотвержденной полимерной смеси, так и прочностных характеристик готовых композитных изделий. Если заведомо известно, что малонаполненные композиты обладают лучшими реологическими свойствами, то этого нельзя сказать об их прочностных показателях.

При малой концентрации наполнителя в полимерном композиционном материале граничные слои удаленных друг от друга частиц наполнителя не представляют собой топологически выделенной в объеме композита самостоятельной фазы, способной оказывать влияние на его свойства. Здесь граничный слой у поверхности индивидуальной частицы наполнителя выступает лишь в качестве элементарной квазичастицы новой фазы полимера – фейзона полимерной матрицы. С повышением степени наполнения отдельные частицы в полимерном композиционном материале сближаются, и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру матрицы. Ввиду того, что фейзонные слои полимера обладают ориентационно-упорядоченной структурированностью и повышенной кристалличностью, пленка отличается усиленной прочностью по сравнению со структурой объемной матрицы. По-видимому, в этом и скрыт механизм упрочнения композитов.

При определенном содержании наполнителя осуществляется фазовый переход матрицы из объемного состояния в пленочное, затрагивающий весь объем композита. Если и далее продолжать наполнение, то происходит уменьшение толщины пленки. При этом вследствие реализации стерических эффектов ее структурная организованность снижается. Когда размер пленки достигает критического, она становится термодинамически неустойчивой и распадается на отдельные островки, что сопровождается возникновением большого числа пор, способствующих резкому снижению прочности композита [25].

С увеличением характеристики поверхностной активности наполнителя для прочности при изгибе по сравнению с прочностью при сжатии характерен спад. Это можно объяснить следующим образом. Вследствие различия в термическом расширении материалов наполнителя и матрицы при формировании структуры полимерного композиционного материала и в результате дальнейшей термической обработки у поверхности частиц наполнителя возникают остаточные окружные растягивающие напряжения. Их рост при сжатии полимерного композиционного материала ограничен в силу того, что часть внешней нагрузки воспринимается жесткими частицами наполнителя. При этом распределение нагрузки между наполнителем и матрицей происходит таким образом, что общая прочность композита возрастает по сравнению с прочностью ненаполненного полимера. Изгиб, как известно, более чувствителен к концентрациям напряжений, что является одним из главных факторов общего снижения прочности полимерного композиционного материала при увеличении степени наполнения. В этом случае наибольшая часть внешней нагрузки воспринимается матрицей, а начальные разрывы в процессе разрушения полимерного композиционного материала при изгибе происходят у растянутой зоны частиц наполнителя, где приложенное напряжение складывается с остаточными растягивающими напряжениями технологического характера. Отсюда следует, что конструкции из дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах целесообразнее эксплуатировать в условиях сжимающих нагрузок.

Для малонаполненных полимерных композиционных материалов усиливающее действие наполнителей при ударе и растяжении, как правило, проявляется при их объемной доле v = 0,1 - 0,2. С ростом объемной доли в композите возникает бесконечный кластер из цепочек частиц наполнителя, связанных через пленочные прослойки матрицы и образующих рыхлый каркас с координационным числом 2, напоминающим пространственную сеть. Такой каркас при растяжении деформируется, а его ячейки искажаются и вытягиваются по направлению приложенной нагрузки. Ввиду того, что прочность пленочных прослоек матрицы в цепочках выше прочности объемной матрицы, каркас способствует упрочнению полимерных композиционных материалов при растяжении, но не мешает протеканию деформационных сдвиговых процессов, рассеивающих энергию разрушения. При дальнейшем увеличении v каркас преобразуется в пространственную решеточную структуру. Последняя повышает жесткость, снижает эффективность рассеивания энергии разрушения и поэтому является нежелательной в условиях растяжения полимерного композиционного материала [25].

Зависимость прочности полимерных композиционных материалов от статического модуля упругости E_s для различных значений объемной доли показывает, что, хотя статический модуль упругости E_s с увеличением содержания наполнителя монотонно нарастает, прочность при этом претерпевает экстремальное изменение от возрастания к спаду.

Итак, по механическим свойствам композиты с дисперсными наполнителями можно разделить на две группы. К первой относятся малонаполненные (v = 0 - 0,3) композиты, обладающие высокой деформативностью и ударной вязкостью, но низкой статической прочностью. Ко второй группе принадлежат высоконаполненные (v = 0,3 - 0,7) конструкционные полимерные композиционные материалы, обладающие высокими значениями модуля упругости, прочностью при сжатии и жесткостью. Однако такие композиты весьма хрупки, они имеют малую предельную деформацию разрушения и низкие показатели вязкости разрушения.

На прочность композитов оказывает значительное влияние дисперсность наполнителя. В ряде случаев для повышения прочности полимерных композиционных материалов дисперсность имеет большее значение, чем химическая природа наполнителя или модификация его поверхности. Если прочность композита снижается под влиянием наполнителя, то зачастую это снижение удается уменьшить или полностью компенсировать повышением дисперсности. При взаимодействии трещины с частицами, соизмеряемыми со структурными единицами матрицы, они неспособны создавать протяженные зоны влияния в матрице и тем самым искривлять и увеличивать длину трещины.

Однако чрезмерно высокая дисперсность наполнителя нежелательна также потому, что при этом повышается его склонность к агрегированию в сухом виде. Малые зазоры между частицами препятствуют затеканию полимерного связующего внутрь агрегатов. В результате при полимеризации происходит закапсулирование агрегатов частиц наполнителя в полимерной матрице, что приводит к понижению механических свойств полимерных композиционных материалов [25].

Основной величиной, оказывающей непосредственное влияние на прочность полимерных композиционных материалов при изменении дисперсности, является доля удельной поверхности наполнителя, приходящаяся на одну его частицу. Она одновременно является площадью пленочной матрицы и характеризует общую энергию адгезионного взаимодействия. Тогда по соизмеримости значения размера наполнителя с длиной макромолекул полимера можно судить о состоянии когезионной прочности матрицы. Когезионная прочность частиц усиливающего наполнителя практически не влияет на прочность полимерных композиционных материалов, поскольку она значительно превышает прочность матрицы.

Увеличение прочности в значительной мере зависит от степени контакта частиц наполнителя с полимерной матрицей. Такой контакт можно увеличивать или, наоборот, ограничивать за счет различных примесей и присадок смачивающих поверхностно-активных веществ, определенной формы частиц, физической адсорбции и хемосорбции. Хорошая адгезия между частицами наполнителя и матрицей делокализует концентрацию напряжений, удлиняет путь трещин и сдерживает их распространение.

Если частицы наполнителя имеют плохую связь с полимерной матрицей, то при небольших значениях приложенного напряжения они воспринимают и передают внешнюю нагрузку. После того, как усилие превысит остаточные сжимающие напряжения, поверхность матрицы, расположенная по нормали к приложенной нагрузке, отделяется от поверхности наполнителя, и возникают так называемые псевдопоры (рисунок 1.5). Образование большого количества псевдопор приводит к резкому снижению модуля упругости и прочности композита.

1 – псевдопора; 2 – частица наполнителя; 3 – полимерная матрица

Рисунок 1.5. – Образование псевдопор у поверхности частицы

наполнителя, имеющей плохую адгезионную ее связь с

полимерной матрицей [25]

Для увеличения прочности композита необходима эффективная передача внешнего усилия на все частицы наполнителя через границу раздела фаз. Этому способствуют увеличение контакта между наполнителем и матрицей, хорошее смачивание поверхности наполнителя полимером и образование на поверхности наполнителя слоев полимера, способных значительно деформироваться без разрушения. В общем виде зависимость прочности полимерных композиционных материалов от концентрации в нем поверхностно-активных веществ имеет четко выраженный экстремальный характер [25].

Ю.Г. Яновский с сотрудниками, используя метод молекулярной столкновительной динамики, согласно которому межфазный слой полимерного композита представляет собой неоднородный континуум «раствор», состоящий из макромолекул полимерных материалов, окружающего их «растворителя» и отталкивающих или притягивающих поверхностей (имитация поверхности наполнителя) показали резкое увеличение значений модулей сдвига и Юнга межфазового слоя в зависимости от плотности прикрепленных к поверхности частиц полимерных цепей. Присутствие наполнителя моделируется бесконечно твердой непроницаемой стенкой. Также с увеличением плотности посадки макромолекул на твердой поверхности наблюдается сильная анизотропия структуры, что существенно сказывается на упругих характеристиках межфазного слоя. Этим, по мнению авторов, можно объяснить особенности эффекта упрочнения [29].

2.2 Механизм упрочнения в полимерных композиционных материалах, содержащих зернистый наполнитель

В композите с зернистым наполнителем, несущим элементов служит матрица. Роль наполнителя сводится к механическому препятствию на пути распространения трещин, возникающих в матрице в процессе ее деформации под действием приложенной нагрузки.

Способность зерен наполнителя препятствовать распространению трещины в матрице композита пропорциональна их прочности. Прочность зерна зависит от количества имеющихся в нем дефектов строения, по которым происходит разрушение зерна под действием нагрузки. Измельчение вскрывает дефекты строения зерен, вследствие чего измельченные зерна обладают большей прочностью, чем исходный крупнозернистый наполнитель. Поэтому в качестве наполнителя при изготовлении композиционного материала предпочитают использовать мелкозернистый наполнитель.

Однако практически достижимая путем механического измельчения дисперсность имеет определенный предел. Для получения более мелких зерен наполнителя с соответственно большей прочностью используют принцип фазовой перекристаллизации. Это позволяет получать зерна размером менее 0,1 мкм. Композиты, матрица которых упрочнена наполнителем с зернами таких размеров, называют дисперсно-упрочненными.

Механизм упрочняющего действия зернистого наполнителя зависит от размера его зерен. По этому признаку различают:

- дисперсно-упрочненные композиционные материалы. Дисперсионное упрочнение проявляется при размере зерен d  0,1 мкм;

- порошковые композиционные материалы, содержащие наполнитель с размером зерен d > 1 мкм.

Степень упрочнения матрицы композита при введении в ее состав более прочной фазы в виде зерен размером до 0,1 мкм пропорциональна сопротивлению, которое оказывают зерна движению дислокации. Оно определяется как минимальная энергия Е, необходимая для изгиба дислокации вокруг зерна по формуле

E = , (1)

где - модуль сдвига матрицы;

b – вектор Бюргерса;

D – расстояние между зернами.

Следующая дислокация в процессе прохождения взаимодействует не с зерном наполнителя, а с дислокационной петлей вокруг зерна, что по физическому смыслу равнозначно уменьшению эффективного расстояния между зернами (рисунок 1.6). Поэтому для прохождения повторной дислокации необходимо приложить большее напряжение. Этим объясняется деформационное упрочнение дисперсно-упрочненных композиционных материалов [30].

а-г – последовательные стадии прохождения дислокации;

1 – дислокация; 2 – полимерная матрица; 3 – ультрадисперсный наполнитель; – направление деформации

Рисунок 1.6. – Схема торможения пластической деформации

ультрадисперсными зернами наполнителя [30]

Интервал расстояний между зернами, необходимый для эффективного упрочнения матрицы композита по дислокационному механизму при величине зерна ≤ 0,1 мкм составляет 0,01÷0,3 мкм, что соответствует объемному содержанию наполнителя в композиционном материале в пределах 1÷15 %.

Механизм упрочняющего действия зернистого наполнителя при введении в матрицу более крупных зерен отличается от рассмотренного: в композите с крупностью зерен более 1 мкм их упрочняющее действие на матрицу проявляется только при объемном содержании наполнителя более 25 %. Зерна наполнителя упрочняют матрицу путем механического стеснения ее деформирования. Жесткая поверхность зерен наполнителя ограничивает деформацию более мягкой матрицы под действием нагрузки.

Напряжение на контактной поверхности матрицы с зерном наполнителя  определяется выражением

 = , (2)

где  - напряжение под действием внешней нагрузки;

- модуль сдвига матрицы;

b – вектор Бюргерса;

D – расстояние между зернами.

Когда напряжение достигнет предела прочности зерна, оно начнет разрушаться с зарождением трещины, развитие которой приводит к разрушению композита. Если достигнутый уровень напряжения недостаточен для деформации зерен наполнителя, то при напряжении, более 3 раз большем предела текучести нестесненной матрицы, трещина разрушения формируется в матрице [30].

В композите частицы наполнителя практически не деформируются вместе с полимерной матрицей из-за большой разницы в модулях упругости компонентов. Следовательно, в процессе деформирования на границе полимер – наполнитель возникают перенапряжения, способствующие появлению трещин в матрице. Кроме того, в случае невысокой адгезии между компонентами может происходить отслаивание полимера от наполнителя при деформировании полимерного композиционного материала. Таким образом, при деформировании материала частицы наполнителя являются источником дефектов и трещин в полимере. Наличие таких трещин и отслоений полимера от наполнителя хорошо видно при помощи микроскопии в растянутых композитах. Размер этих трещин и отслоений пропорционален размеру дисперсных частиц. Если размер частиц наполнителя меньше критического, то образующиеся трещины или отслоения также меньше критического и не вызывают разрушения материала. Вместе с тем, на отслоение полимера от наполнителя и образование микротрещин тратится приложенная к образцу энергия. В результате диссипации энергии в объеме композиции её прочность повышается. Поэтому введение высокодисперсного наполнителя повышает прочность полимера.

Совсем другая ситуация возникает, если размер частиц наполнителя больше критического. Введение такого наполнителя в полимер вызывает возникновение крупных трещин и ведет к разрушению материала при меньших нагрузках, чем без наполнителя. Чем больше размер частиц наполнителя, тем больше напряжения в матрице около этих частиц, и тем при меньшей нагрузке в полимере возникают крупные трещины, и происходит разрушение материала. Таким образом, упрочнение полимеров наполнителем имеет место при размере дисперсных частиц меньше некоторого критического размера. Увеличение размера частиц вызывает снижение прочностных свойств композита.

Как показывают экспериментальные данные, критический размер наполнителя лежит в пределах нескольких сотен нанометров и, как следует из теории прочности, он зависит от таких характеристик полимерной матрицы, как предел прочности и модуль упругости.

Кроме того, исследования показывают, что растущие трещины при встрече с частицами наполнителя ветвятся, что предотвращает разрастание трещины до критических размеров и требует дополнительных затрат энергии на образование новой поверхности. Это вторая причина упрочнения полимеров дисперсными частицами [20].

Немаловажное влияние на прочностные свойства композита оказывает и наличие на поверхности наполнителя слоя полимера с пониженной подвижностью. Этот слой повышает модуль упругости полимера, следовательно, повышает прочность материала. Поэтому увеличение удельной площади поверхности наполнителя ведет к повышению прочностных свойств композита. Это третья причина упрочнения полимеров высокодисперсными частицами.

Приведенные выше закономерности упрочнения полимеров справедливы до определенной степени наполнения. При приближении концентрации наполнителя в полимере к пределу прочности наблюдается снижение прочностных свойств композита независимо от размера диспергированных частиц. Такое поведение называют «обратимостью» упрочняющего действия наполнителей. Дело в том, что деформирование композита сопряжено с перемещением частиц наполнителя. Плотная упаковка частиц наполнителя препятствует их перемещению. В результате при деформировании высоконаполненного композита в его матрице возникают большие внутренние перенапряжения, что и вызывает снижение прочности композита. Исключением из этого правила является только прочность при сжатии [20].

Прочность композита зависит от характера взаимодействия на границе раздела полимер – наполнитель. Плохая адгезия на поверхности раздела способствует повышению стойкости к росту трещин, однако прочность при этом падает. Если же, наоборот, обеспечить надёжное сцепление наполнителя с матрицей, то можно повысить прочность композита, но стойкость к росту трещин при этом понизится. Повышение прочности композита связывают с формированием непрерывного усиливающего пространственного каркаса из частиц наполнителя, связанных плёночными прослойками полимера.

При определённом содержании наполнителя осуществляется «фазовый» переход полимера из объёмного состояния в плёночное, затрагивающий весь объём композита. В плёночном (фейзонном) состоянии слои полимера обладают ориентационно-упрочнённой структурой с повышенной прочностью. В этом и заключается механизм упрочнения композитов. Именно в результате образования протяжённой плёночной структуры матрицы композит начинает проявлять неаддитивные специфические свойства – немонотонное возрастание прочности, снижение проницаемости и коэффициента теплового расширения и т.п. [24]

При увеличении степени наполнения происходит уменьшение толщины плёнки, её структурная организованность снижается и, в конце концов, она становится термодинамически неустойчивой и распадается на отдельные островки. В результате образуются поры, способствующие резкому снижению прочности.

Структура граничного слоя полимера в полимерном композиционном материале формируется в результате стремления частиц наполнителя снизить свою поверхностную энергию. Однако полностью этот энергетический избыток не исчезает.

Следующим шагом в направлении снижения избыточной энергии является взаимодействие отдельных частиц наполнителя друг с другом таким образом, чтобы граничные (фейзонные) слои соседних частиц пе-рекрывались. В результате в композите самопроизвольно возникают кластерные образования частиц. Здесь под кластером подразумевается группа частиц наполнителя, разделённых прослойками полимера, находящегося полностью в новой (плёночной) фазе. Схема образования и преобразования кластеров представлена на рисунке 1.7.

Рисунок 1.7. – Схема образования и преобразования кластеров [24]

Для увеличения степени наполнения и увеличения доли полимера в плёночной фазе и уменьшения доли полимера в объёмной фазе используют не монодисперсный наполнитель, а полидисперсный. Фракционный состав (2 – 3 фракции) наполнителя рассчитывают таким образом, чтобы полимера в плёночной фазе было как можно больше [24].

Степень упрочнения высокодисперсными наполнителями зависит от физического состояния полимерной матрицы. Наибольшее упрочнение наблюдается для сшитых полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в 5 – 10 раз). В значительно меньшей степени усиливаются стеклообразные полимеры и кристаллические полимеры (в 1,2 – 2 раза).

Такое влияние температуры (а точнее физического состояния полимера) объясняют различной степенью воздействия наполнителя на подвижность адсорбированных макромолекул. Снижение подвижности макромолекул при их адсорбции на поверхности частиц наполнителя ведет к повышению прочности полимера. В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, адсорбция макромолекул на поверхности наполнителя вызывает более существенное снижение их подвижности, чем в стеклообразных или кристаллических полимерах [20].

Таким образом, основными причинами упрочнения полимеров частицами высокодисперсного наполнителя являются:

- затраты внешней энергии на образование большого числа микротрещин около частиц наполнителя;

- ограничение роста микротрещин и их ветвление при встрече с частицами наполнителя;

- повышение модуля упругости матрицы из-за ограничения подвижности части адсорбированных на наполнителе макромолекул.

Из вышеприведенных рассуждений вытекает влияние адгезии между полимером и наполнителем на прочность композитов. Это влияние существенно отличается для мелких и крупных наполнителей. Понижение адгезии ведет к снижению нагрузки, при которой происходит отслаивание полимера от наполнителя и образование дефекта. Понятно, что при размере частиц наполнителя больше критического это вызывает резкое падение прочности композита.

Если размер частиц наполнителя ниже критического, то адгезия полимер-наполнитель по-другому влияет на прочность композита. Полностью влияние адгезии на усиливающее действие высокодисперсных наполнителей еще не установлено. По-видимому, максимальное усиление достигается при оптимальном уровне адгезии между полимером и частицами наполнителя.

При слишком низкой адгезии полимера к наполнителю, работа, затрачиваемая на образование новой поверхности между полимером и наполнителем, невелика. Это ведет к образованию большого количества отслаиваний и трещин уже при небольшой нагрузке на материал. Поэтому наполнитель с низкой адгезией к матрице снижает ее прочность. Такое наблюдается, например, при наполнении диеновых резин высокодисперсными частицами политетрафторэтилена. При слишком высокой адгезии наполнителя к полимеру образование трещин в матрице, по-видимому, происходит раньше, чем отслаивание матрицы от поверхности частиц наполнителя. В этом случае затрат энергии на отслаивание полимера от наполнителя нет. Таким образом, при слишком высокой адгезии полимера к наполнителю наполнитель в меньшей степени упрочняет полимер, чем при оптимальной величине этой адгезии. Например, высокодисперсные частицы полистирола сильнее упрочняют резину на основе бутадиен-стирольного эластомера, чем такие же по размеру частицы сополимера стирола с небольшим количеством бутадиена, хотя частицы последнего характеризуются большей адгезией к данной матрице [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время мировой выпуск полимерных композиционных материалов составляет не более 10 % от общего выпуска полимеров, значительная часть композитов – наполненные пластмассы – содержит мелкодисперсные или коротковолокнистые наполнители. В последнее время широкое применение нашли композиты на основе термореактивных и термопластичных связующих, содержащие порошкообразные и коротковолокнистые наполнители в количестве 20 – 40 мас.%. Поэтому интерес к разработке наполненных полимерных композитов постоянно возрастает.

В результате наполнения полимеров получаются материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются
от свойств матрицы. Прежде всего, наполнительвводится с целью упрочнения матрицы, механизмкоторого зависит от типа наполнителя, их собственныхсвойств и химической природы поверхности. Подвоздействием наполнителя происходят также изменения различных свойств материала.

Одним из эффективных способов регулирования эксплуатационных свойств композитов с полимерной матрицей в широком диапазоне характеристик композитного изделия, является наполнение их дисперсными наполнителями различной природы, с подобранным для каждого конкретного случая гранулометрическим составом и объемным соотношением фракций.

Наполнители являются самыми распространенными. Размер частиц наполнителя изменяется в широких пределах от 2 до 300 мкм, но обычно не превышает 40 мкм, а для нанокомпозитов используются частицы размером менее 1 мкм. Содержание наполнителей изменяется в интервале от нескольких процентов до 70–80 %. При более высоких концентрациях наполнителя его частицы начинают контактировать между собой, что приводит к скачкообразному изменению свойств композита.

Таким образом, разумное использование различных наполните­лей позволяет получить полимерные композиционные материалы с заданным сочетанием деформацион­но-прочностных свойств.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Айгубова, А.Ч. Тепловое расширение нанокомпозитов фени-лон/углеродные нанотрубки [Текст] / А.Ч. Айгубова, Г.В. Козлов, Г.М. Магомедов, Г.Е. Заиков // Вестник технологического университета. – 2015. – №16. Том №18. – С. 137-140.

Сырбаева, Ш.Ж. Особенности применения физических методов контроля качества полимерных композиционных материалов [Текст] / Ш.Ж. Сырбаева, Г.Д. Богенбаева, Л.К. Баймукашев, Н.А. Гайнеденов, Ж.К. Салыкбаева, С.А. Утешова // Успехи современной науки. – 2017. – №12. Том №1. – С. 18-23.

Брусенцева, Т.А. Композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и наночастиц [Текст] / Т.А. Брусенцева, А.А. Филиппов, В.М. Фомин // Известия Алтайского государственного университета. – 2014. – №1-1 (81). – С. 25-27.

Гоголева, О.В. Разработка высокопрочных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и базальтового волокна [Текст] / О.В. Гоголева // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология» (ПОЛИКОМТРИБ-2015) 23-26 июня 2015 г. Тезисы докладов международной научно-технической конференции: сборник тезисов докладов / В.Н. Адериха [и др.] - Гомель: ИММС НАНБ, 2015. – С. 126.

Ибатуллина, А.Р. Обзор современных методов регулирования свойств композиционных материалов (КМ) на основе термореактивных наполнителей, армированных высокопрочными высокомодульными волокнами [Текст] / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – №9. Том №16. – С. 123-126.

Крюков, С.А. Прогнозирование и определение механической прочности абразивных композиционных материалов [Текст] / С.А. Крюков, А.В. Славин, Н.В. Байдакова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2010. – №13. – С. 56-58.

Блохин А.Н. Влияние нанодисперсных частиц на прочностные свойства полимерных матриц [Текст] / А.Н. Блохин, В.П. Таров, М.С. Толстых // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2012. – №3. Том №18. – С. 737-741.

Попова, Л.А. Влияние наполнителей на стабилизационную устойчивость композиций полиэтилена [Текст] / Л.А. Попова, Н.Р. Прокопчук, В.В. Яценко // Труды Белорусского государственного технологического университета. Серия 4. Химия и технология органических веществ. – 2009. – №4. Том №1. – С. 109-112.

Воробьева Е.А. Синтез и исследование нанокомпозитов с включением углеродных нанотрубок [Текст] / Е.А. Воробьева, К.Е. Бачурин, А.В. Макунин, Н.Г. Чеченин // Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине, Москва 21-22 ноября 2011. – 2011. – С. 127-132.

Ершова О.В. Изучение влияния состава неорганического наполнителя на физико-химические свойства полимерного композиционного материала [Текст] / О.В. Ершова, Э.Р. Муллина, Л.В. Чупрова, О.А. Мишурина, Л.А. Бодьян // Фундаментальные исследования. – 2014. – №12. – С. 487-491.

Ивановский С.К. Использование дисперсных наполнителей для создания композиционных материалов на основе полимерной матрицы [Текст] / С.К. Ивановский, М.А. Мельниченко // Молодой ученый. – 2015. – №15(95). – С. 91-93.

Мельниченко М.А. Влияние состава наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов [Текст] / М.А. Мельниченко, О.В. Ершова, Л.В. Чупрова // Молодой ученый. – 2015. – №16(96). – С. 199-202.

Яхьяева Х.Ш. Роль поверхности нанонаполнителя в упрочнении нанокомпозитов полимер–углеродные нанотрубки [Текст] / Х.Ш. Яхьяева, Г.В. Козлов, Г.М. Магомедов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2015. – №5. – С. 49-51.

Мельниченко М.А. Влияние химического состава на реакционную способность дисперсных наполнителей, используемых в композиционных материалах [Текст] / М.А. Мельниченко, Л.В. Чупрова, Р.Э. Муллина, О.А. Мишурина, М.В. Кадушкина, Ю.С. Потапова // Успехи современного естествознания. – 2015. – №11. – С. 70-73.

Козлов Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов [Текст] / Г.В. Козлов // Успехи физических наук. – 2015. – №1. Том №185. – С. 35-64.

Симонов-Емельянов И.Д. Построение струтур в дисперсно-наполненных полимерах и свойства композиционных материалов [Текст] / И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. – 2015. – №9-10. – С. 29-36.

Холодников Ю.В. Дисперсные наполнители для промышленных композитов [Текст] / Ю.В. Холодников, В.М. Таугер, И.А. Волегжанин // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). – 2016. – №1(22). – С. 155-159.

Гончаренко В.В. Полимерные композиционные материалы. Применение в АПК [Текст] / В.В. Гончаренко, И.Г. Шкурин, А.Н. Ховрин // Актуальные проблемы естественнонаучного образования, защиты окружающей среды и здоровья человека. – 2016. – №4. Том №4. – С. 92-95.

Колосова А.С. Наполнители для модификации современных полимерных композиционных материалов [Текст] / А.С. Колосова, М.К. Сокольская, И.А. Виткалова, А.С. Торлова, Е.С. Пикалов // Фундаментальные исследования. – 2017. – №10. – С. 459-465.

Тоневицкий, Ю.В. Полимерные композиционные материалы [Текст]. / Ю.В. Тоневицкий, В.Ю. Тоневицкий; под ред. Могнонова Д.М. – Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2016 – 134 с.: ил. – 100 экз.

Яновский Ю.Г. Некоторые аспекты компьютерного моделирования структуры и микромеханических свойств перспективных полимерных композиционных материалов [Текст] / Ю.Г. Яновский, И.Ф. Образцов // Физическая мезомеханика. – 1998. – №1. – С. 135-142.

Завгородний, В.К. Оборудование для переработки пластмасс [Текст]. / В.К. Завгородний, В.Е. Гуль, М.М. Балашов [и др.]; под ред. Завгороднего В.К. – М.: Машиностроение, 1976 – 407 с.: ил. – 2000 экз.

Баурова, Н.И. Применение полимерных композиционных материалов при производстве и ремонте машин [Текст]. / Н.И. Баурова, В.А. Зорин; под ред. Бауровой Н.И. – М.: МАДИ, 2016 – 264 с.: ил. – 500 экз.

Структура полимерных композиционных материалов [Электронный ресурс] / Электронная библиотека «Студопедия» – Режим доступа: https://studopedia.ru/9_93603_struktura-polimernih-kompozitsionnih-materialov.html, свободный – Загл. с экрана.

Киселева, О.А. Полиструктурная теория прочности композиционных материалов [Текст]. / О.А. Киселева; под ред. Киселевой О.А. – Тамбов: Издательство Тамбовского государственного технического университета, 2013 – 22 с.: ил. – 50 экз.

Композиционные материалы [Электронный ресурс] / Электронная библиотека Карагандинского государственного технического университета – Режим доступа: http://lib.kstu.kz:8300/tb/books/2016/NTM/Kulikov/%D0

%A2%D0%B5%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%8F/2.htm, свободный – Загл. с экрана.

Витязь, П.А. Наноалмазы детонационного анализа: получение и применение [Текст]. / П.А. Витязь [и др.]; под ред. Витязя П.А. – Минск: Беларуская навука, 2013 – 381 с.: ил. – 500 экз. – ISBN 978-985-08-1637-5.

Введение в композиционные материалы [Электронный ресурс] / Электронный учебный курс «Детали машин» для студентов очной и заочной форм обучения – Режим доступа: http://www.detalmach.ru/composit.htm, свободный – Загл. с экрана.

Эластомерные нанокомпозиты [Электронный ресурс] / Сайт Якутского глобального университета СВФУ – Режим доступа: http://yagu.s-vfu.ru/mod/page/view.php?id=26330, свободный – Загл. с экрана.

Волков, Г.М. Зернистый наполнитель композиционных материалов [Текст]. / Г.М. Волков; под ред. Кузнецова В.А. – М.: МАМИ, 2015 – 22 с.: ил. – 50 экз.

Код для цитирования: Скопировать