XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы являлось совершенствование технологии производства пенополиэтилена. В работе показано влияние различных факторов на технологию производства.

ВВЕДЕНИЕ

Естественные газонаполненные материалы с давних времён привлекали внимание человека. Сочетание лёгкости и плавучести с прочностью и высокими теплоизоляционными свойствами определило широчайшее применение самого распространенного пористого материала – древесины Исключительно большое практическое значение приобрели и другие пористые материалы естественного происхождения: кожа, войлок, асбест, пемза. Не так давно к этому списку прибавились материалы, созданные человеком.

С развитием техники, особенно авиации, известные ранее естественные и искусственные материалы уже не могли удовлетворить растущие требования потребителя. В результате этого, в середине 20 – го века во многих странах мира стали создаваться материалы нового типа – газонаполненные полимеры.

Газонаполненные полимеры и пластмассы на их основе занимают особое положение среди других типов полимерных композиционных материалов, что объясняется, прежде всего, удивительным сочетанием лёгкости с высокими тепло -, звуко -, и электроизолирующими свойствами.

Вместе с тем газонаполнение закономерно вызывает заметное снижение абсолютных прочностных показателей по сравнению с соответствующими монолитными пластиками. В связи с этим необычайно актуальна проблема упрочнения полимеров, то есть создание материалов, сочетающих лёгкость с прочностью и жёсткостью.

Пенопласты обладают лучшими теплоизоляционными свойствами, чем традиционные теплоизолирующие материалы. Природа полимера незначительно влияет на величину коэффициента теплопроводности. В большей мере этот показатель зависит от природы газа, заполняющего

ячейки. Лучшими теплоизоляционными свойствами обладают пенопласты, имеющие преимущественно закрытую структуру ячеек.

В последнее время все большее значение приобретают пенопласты на основе полиолефинов, которые при относительно низкой стоимости обладают целым рядом ценных свойств, которые в первую очередь зависят от степени сшивки. В настоящее время тип сшивающего агента и его количество выбирается, в основном, эмпирически, что не эффективно Разработка метода, позволяющего изучать кинетику сшивки, в связи с этим, является актуальной.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Получение пенополиэтилена прессовым методом

Большинство существующих способов изготовления пенополиэтилена методом прессования во многом аналогично двухстадийному процессу получения монолитных пластиков и эластомеров. Основные отличия сводятся к вспениванию композиций в герметичных формах путем постепенного снижения давления с последующим охлаждением или путем резкого сброса давления до атмосферного [1].

Метод свободного вспенивания

Сущность метода заключается в формовании заготовок материала под высоким давлением и их последующем свободном расширении после уменьшения или сброса давления. Этот метод называют еще методом прямого прессования.

По-видимому, одним из самых простых вариантов изготовления пенополиэтилена методом свободного вспенивания является следующий.

Композицию, содержащую (в вес. %) мелкоизмельченный полиэтилен (100), азодикарбонамид (5), окись цинка (5), активаторы разложения (0,25 — 5,0) и воду (10) смешивают при 20°С и помещают в открытую форму, нагретую до 180 °С. Одновременное разложение порофора и испарение воды, поглощающей часть тепла, выделяющегося при термическом разложении порофора, приводит к вспениванию композиции за 5 — 8 мин. и получению пенопласта с равномерной мелкоячеистой структурой. Такой способ находит ограниченное применение и только для вспенивания несшитого полиэтилена, поскольку конечный пеноматериал имеет высокий объемный вес.

В большинстве случаев метод свободного вспенивания включает три

основные операции: приготовление полиэтиленовой композиции, формование под высоким давлением и вспенивание. В состав композиции входят полиэтилен ВД, АКА, сшивающие агенты — перекиси дикумила и тpeт-бутилкумила, активаторы разложения — стеарат цинка, окись цинка, стеариновая кислота. Приготовление композиции сводится к тщательному перемешиванию компонентов на вальцах при 105 — 110 °С в течение 15 — 20 мин. Превышение температуры выше 110 °С недопустимо во избежание преждевременной сшивки и вспенивания композиции. Отвальцованную в виде листов композицию загружают в предварительно нагретую форму и формуют при давлении не менее 100 кгс/см². В процессе прессования композиция прогревается при 180 — 190°С в течение 30 мин., а затем выдерживается при температуре на 20 — 30 °С ниже первоначальной. Под действием температуры проходит термический распад порофора и перекиси и достигается пространственное сшивание макромолекул полиэтилена. После снятия давления полиэтиленовая композиция вспенивается с большой скоростью: первоначальное увеличение объема составляет 1200% за 3 сек.

Отечественная промышленность изготавливает прессовым методом химически сшитый пенополиэтилен марки ППЭ – 3. Гранулы полиэтилена, содержащие химический газообразователь и сшивающий агент, насыпают ровным слоем в пресс-форму и выдерживают в ней 8 — 10 мин. при 155 — 170°С и давлении 70 — 80 кгс/см². Далее давление резко сбрасывают до атмосферного и быстро размыкают плиты пресса, в результате чего заготовка в течение 1 — 2 сек. свободно и равномерно вспенивается, увеличивая свои размеры в 2 — 2,2 раза. Полученный пеноматериал 20 — 24 мм можно перерабатывать в изделия методами механо-, пневмо- и вакуум-формования в разогретом состоянии (до 140 °С), резать, пилить и строгать [2].

Метод масштабного формования

Сущность метода состоит в получении запрессованных заготовок в герметических пресс-формах и их последующем вспенивании вне формы. В одном из вариантов метода, разработанного советскими учеными [3], композицию, состоящую из гранулированного полиэтилена и порофора (АКА), вальцуют и помещают в пресс-форму, где при температуре не выше 120°С и давлении до 50 кгс/см² выдерживают 2 — 3 мин., после чего форму охлаждают под давлением до комнатной температуры. Далее пресс-форму нагревают в течение 1 мин. при 220°С и атмосферном давлении, после чего нагрев продолжают еще 3 мин. при повышенном давлении. Затем пресс-форму охлаждают под давлением до 100°С, после чего открывают, позволяя материалу свободно вспениваться. Таким способом удается получать пепопласты объемным весом до 80 кг/м³. Характерно, что пенопласты, изготовленные на основе той же марки полиэтилена ВД (марка П-10802-20) с тем же количеством порофора (АКА), но путем прессования с нагревом, имеют плотность в 3 — 4 раза выше (рис. 1.1).

 

Рис.1.1. Влияние различных вариантов прессового метода на объемный вес (γ) пенополиэтилена ВД при различном содержании (с) порофора газообразователя (АКА) [4]:

1- прессование с нагревом;2 - свободное вспенивание запрессованных заготовок

Метод прессования допускает широкое варьирование условий получения пенополиолефинов и порядка ввода компонентов композиции. Так, в другом из известных вариантов композицию, содержащую (вес. ч.) полиэтилен ВД со степенью кристалличности 90 % и мол. массой 10 — 100 тыс. (100), азодикарбонамид (10), 40 %-ную перекись дикумила (3), вальцуют и полученные листы для сшивания прогревают под давлением в течение 30 мин. при 165°С. Далее листы вспенивают в течение 3 мин. в среде горячего воздуха (230°С). Полученный пенопласт имеет объемный вес 75 кг/м³ и содержит 83 % трехмерной структуры. Один из вариантов этого метода заключается в том, что разложение порофора проводят при 140 — 170 °С в течение 5 — 60 мин. в закрытых формах, объем которых не допускает вспенивания. Далее форму охлаждают до 65°С и извлеченную заготовку вспенивают при 125 — 175°С в течение 5 — 90 мин. Этот вариант допускает также одновременное вспенивание и сшивание материала.

Согласно другому способу [4] получения сшитого пепополиэтилена, исходный полимер (100 вес. ч.) расплавляют на двухвалковых вальцах при 100 — 160 °С (в зависимости от типа полимера) и вальцуют совместно с окисью цинка (9,0 вес. ч.), стеариновой кислотой (0,5 вес. ч.), двуокисью титана (5,0 вес. ч.), цветными пигментами и смазкой. Далее температуру снижают, вводят газообразователь (АКА) и сшивающий агент. После вальцевания смесь прессуют при 170 °С и давлении 141,0 кгс/см² в течение 20 мин. Извлеченный из пресс-формы материал выдерживают при комнатной температуре 12 — 18 час и затем обрабатывают нагретым воздухом (110 °С) в течение 30 мин.

Получение пенополиэтилена при сверхвысоких противодавлениях (500 — 700 кгс/см²) позволяет проводить процесс при более высоких температурах, подавляя преждевременное разложение порофора [5]. Долгое время прессовым методом не удавалось получать пенополиэтилен объемным весом ниже 60 кг/м³. Однако, используя «двойные» газообразующие системы, с помощью данного метода изготовлены легчайшие пенопласты (γ = 15 кг/м³), обладающие закрытоячеистой макроструктурой [6].

Исследования Ларионова [7], Беспаловой и Карливана [8] по изучению зависимости степени вспенивания и объемного веса пенопласта от концентрации перекиси дикумила показали, что содержание последней более 1 вес. ч. незначительно влияет на степень сшивания, но приводит к получению тяжелых пенопластов [7, 8].

При получении изделий из пенополиэтилена методом прессования необходимо выбирать такие композиции и такие режимы вспенивания, которые обеспечивали бы изготовление изделий с заданными размерами. Поэтому следует иметь в виду, что степень сшивания влияет и на изотропность вспенивания запрессованных заготовок после снятия давления. При небольшом содержании перекиси дикумила (0,2 вес. ч., 40 % сшивки) лист пенопласта после снятия давления увеличивается по высоте, не изменяя размеров по длине, поскольку полимер в этом случае обладает невысокой вязкостью, что позволяет проводить процесс вспенивания в направлении снятия давления. При этом следует иметь в виду, что при низких концентрациях перекиси (менее 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера) всегда получаются пеноматериалы крупноячеистой структуры с большим содержанием открытых газостуктурных элементов из-за низкой вязкости расплава [7]. При более высокой степени сшивания вязкость композиции настолько увеличивается, что снятие давления приводит не к направленному вспениванию, а к изотропному, т. е. равномерному во все стороны [8].

Сшивка полиэтилена

При вспенивании полиолефинов методами, обычно применяемыми для изготовления термопластических пенопластов, удовлетворительное качество ячеистой структуры получается до значений объемного веса не ниже 350кг/м³, т.е. при кратности вспенивания не превышающей трех. Дело в том,

что кристаллическая структура полиолефинов обуславливает их высокую вязкость ниже температуры плавления Т_пл и, наоборот, очень низкую вязкость при Т > Т_пл. Низкая вязкость расплава является причиной не­достаточной прочности стенок газовых пузырьков при получении высокократной пены, вследствие чего образуется большое коли­чество сообщающихся ячеек больших размеров, вспенивающий газ из ячеек улетучивается, и пена коалесцирует. Однако низкая вязкость расплавов полиолефинов, особенно полиэтилена ВД,не является единственной причиной, препятствующей получению высокократной пены. Необходимым условием достижения стабильной ячеистой структуры и ее последующей фиксации в жесткую пено-структуру является не вязкость исходной композиции, а скорость нарастания вязкости, увеличивающая прочность стенок и ребер ГСЭ (критерий агрегативной устойчивости). Для жидких пен на основе линейных высокополимеров это условие достигается путем физического воздействия — охлаждением. Однако достаточно быстрое охлаждение любого газонаполненного материала, в том числе и жидкой полимерной пены, затруднено ввиду ее низкого коэффициента теплопроводности. В результате низкой теплопро­водности газовой фазы вязкость жидкой фазы снижается слишком медленно, и пена разрушается. Эти «теплофизические» эффекты, которые могут стать причиной коалесценции любой жидкой поли­мерной пены, особенно значительны именно для вспененных по­лиолефинов, так как скорость их охлаждения существенно умень­шается при достижении температуры, при которой выделяется теплота кристаллизации (для полиэтилена это наступает при 95-

100° С), что также препятствует нарастанию вязкости системы.

Для изготовления легких пенополиолефинов используют два приема: 1) введение в композицию низкокипящих жидкостей (на­пример, ФГО), которые, испаряясь, отнимают большое количест­во тепла и тем самым дополнительно охлаждают полимерную фа­зу; 2) сшивание (структурирование) полиолефинов химическими или физическими способами. По мере структуриро­вания возрастают молекулярная масса и вязкость расплава [9], в результате чего можно добиться получения очень легких пенопластов (γ = 10 кг/м³) с равномерной закрытопористой структурой. Как следует из качественной схемы (рис. 1.2), у сшитого по­лиэтилена появляется более широкий диапазон температур (Т₁-Т₂), в пределах которого сохраняются удовлетворительные значе­ния вязкости, достаточные для получения пенопластов различно­го объемного веса и высококачественной макроструктуры. Дополнительным средством повышения вязкости расплавов, т. е. структурирования не самого полимера, а системы (композиции) в целом, является введение в исходную композицию в качестве структурирующих агентов желатина, силикагеля, растворов по­лиамидов, А1(ОН)₃ и т. д. [10]

 

Рис.1.2. Качественная зависимость изменения вязкости расплава полиэтилена (η) от температуры

I-несшитый; II-сшитый; А-область оптимальной вязкости

Сшивка полиолефинов является, таким образом, «вынужден­ной» мерой, облегчающей не только сам процесс вспенивания, но и расширяющей диапазон технологических параметров его реализации. Вместе с тем эта мера позволяет одновременно заметно по­высить и физико-механические свойства пеноматериалов. Дейст­вительно, сшитые полиолефины и, следовательно, пенопласта на их основе обладают более высокой прочностью, формостабильностью, теплостойкостью и химической стойкостью по сравнению с несшитыми материалами [11]. Сшивание полиолефинов осуществляется либо воздействием органических перекисей (химическое сшивание), либо воздействием ионизирующего излучения (физическое сшивание).

Химическое сшивание

В процессе получения легких пенопластов для сшивания поли­меров и сополимеров этилена используют диалкильные перекиси, имеющие следующие температуры разложения: перекись дикумила (171°С) [12], перекись ди-трет-бутила (193°С) [12], 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (179°С) [12], 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин (193°С) [12], 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол (182°С) [12], гидроперекись трет-бутила (> 200°С) [12], гидроперекись кумола (> 200°С) [12].

У полиэтиленов степень ненасыщенности составляет всего 0,6—1,5 двойных связей на 1000 атомов углерода , что не позволяет непосредственно использовать для сшивки пласти­ческие вулканизирующие системы типа «сера—ускоритель». При химическом сшивании полиэтилена требуемая ненасыщенность создается в процессе взаимодействия полимера с перекисью за счет генерирования перекисных макрорадикалов. Радиационное сшивание полиэтилена осуществляется при любой степени насы­щенности полимера за счет воздействия энергии ионизирующего облучения.

Наиболее рациональным принципом получения пенополиэтилена является, очевидно, совмещение в одном технологическом цикле процессов сшивания и вспенивания, основанных на терми­ческом распаде органических пеzрекисей и химических газообразователей; необходимо, однако, чтобы процесс термораспада перекиси несколько опережал распад порофора. Поэтому для эффективного проведения процесса вспенивания полиолефинов необходимо знать кинетику разложения и порофора, и перекиси.

Исследования Беннинга [13], Бартона [14], Новака и Саура [15] показали, что наиболее подходящим агентом для этой цели является перекись дикумила:

Механизм сшивания полиэтилена перекисью дикумила состоит в следующем [14]. Вследствие гомолитического распада перекиси при нагреве возникают два первичных кумилоксидных радикала, которые отщепляют водород от полиэтилена, образуя полиэтиле­новый макрорадикал и кумиловый спирт:

В результате рекомбинации полимерных радикалов образуется поперечная связь между линейными молекулами полиэтилена:

Доказано, что при распаде не происходит взаимодействия пер­вичных радикалов с макрорадикалами и диспропорционирования полиэтиленовых макрорадикалов, т. е. не происходит деструкции макромолекул. Минимальная концентрация перекиси дикумила, необходимая для возникновения в полимере сшитой структуры, составляет 1,5-10³ моль/кг, тогда как перекиси бензоила необхо­димо 8-10^-3 моль/кг.

Особенно благоприятные условия для вспенивания полиэтилена создаются при использовании таких систем «органическая пере­кись — порофор», для которых температурные интервалы и ки­нетические параметры распада соответствуют друг другу. В со­четании с перекисью дикумила к числу таких порофоров принад­лежат 4,4'-окси-бис-бензолсульфонилгидразид и АКА, причем последний, благодаря высокой вспенивающей активности, отсут­ствию запаха и цветных продуктов распада, оказывается особенно выгодным.

В кинетическом смысле термораспад АКА — классическая реакция первого порядка. Действительно, как показано Радо и Амбровичем [16], кинетика скорости и энергия активации распада АКА не зависят от концентрации последнего в полиэтилене (рис. 1.3), а наиболее выгодным температурным интервалом вспе­нивания, как следует из сравнения констант скоростей этого газообразователя и перекисей (рис. 1.4), является интервал 190— 205°С.

 

Рис.1.3. Зависимость логарифма константы скорости мономолекулярного распада от обратной температуры [16]

1-азодикарбонамид (при концентрации 6% (), 8%(), 10% (в полиэтилене и в отсутствии полиэтилена)); 2 – перекись бис-трет-бутилдиизопропилбензола; 3-перекись дикумила

Рис.1.4. Зависимость отношения констант скорости распада органических перекисей (К_П) и азодикарбонамида (К_А) от температуры [16]

1- перекись бис-трет-бутилдиизопропилбензола; 2-перекись дикумила

Помимо близкого совпадения кинетических параметров раз­ложения перекиси дикумила и АКА, широкое применение этой системы для вспенивания полиэтилена объясняется, по мнению Ларионова с сотр. [17], и тем обстоятельством, что сама по себе перекись дикумила влияет на поведение АКА, снижая температу­ру его разложения на 15—20° С.

Превышение концентрации перекиси дикумила над оптимальной приводит к снижению кратности вспенивания полиэтилена (рис. 1.5). Для получения высококачественных легких пенопластов необходимо, как показывает опыт, чтобы степень превращения линейного полиэтилена в трехмерный полимер составляла 30— 80%. Такая степень сшивки может быть достигнута при различных концентрациях перекиси и за весьма короткое время нагрева композиции (рис. 1.6).

 

Рис. 1.5. Изменение кратности вспенивания (К) полиэтилена ВД в зависимости от содержания (с) перекиси дикумила при постоянной концентрации газобразователя — азодикарбонамида

Рис. 1.6. Изменение плотности сшивки полиэтилена ВД, оцениваемой по содержанию (с₁)гель-фракции, в зависимости от концентрации (с₂) перекиси дикумила (1), времени (τ) (концентрация перекиси 2,0 вес. ч.). Температура сшивки (°С)

1 — 140; 2 — 160; 3 — 170; 4 — 180

Была показана возможность сшивания полиолефинов бесперекисными соединениями, а именно хинонами (бензохинон, хлоранил, дициандихлорхиноны и др.). Сшивание происходит при 180 — 220° С с переходом соответствующих хинонов в гидрохиноны. Вероятно, этот метод окажется перспективным и для получения пенополиолефинов.

Для получения высококачественной ячеистой структуры пено-полимеров желательно, как уже не раз подчеркивалось, разделе­ние во времени процессов сшивки и вспенивания с тем, чтобы пер­вый процесс несколько опережал второй. Это достигается путем подбора соответствующих ХГО, либо активаторов разложения ХГО. Однако полного разделения этих процессов за счет «химических средств» добиться невозможно, так как температурные диа­пазоны термического разложения перекисей и порофоров всегда частично перекрываются. Поэтому на практике для разделения этих процессов прибегают к следующему технологическому при­ему: переработку композиции (например, пластикацию в цилиндре экструдера) проводят при температурах ниже температуры разло­жения перекиси, в противном случае переработка становится вооб­ще невозможной, а сшивку и вспенивание расплава осуществляют путем вторичного нагрева при атмосферном давлении, либо при повышенном — в автоклаве.

Преимущества химического метода сшивки перед радиацион­ным заключается в следующем: отсутствие специального дорого­стоящего оборудования; материалы могут быть изготовлены в виде крупногабаритных и более толстых изделий; с помощью химиче­ских агентов сшивания можно получить материал с любым разме­ром ячеек и типом макроструктуры, варьируя скорость вспени­вания [18].

1.2.2.Физическое (радиационное) сшивание

Для сшивания полиолефинов используют радиоактивные изо­топы (например, ⁶⁶Со), β- и γ-излучение ускорителей, электронные пушки и рентгеновские аппараты. Последние наиболее удобны, так как промышленный выпуск таких установок давно налажен и, кроме того, с их помощью можно точно дозировать облучение.

Для того чтобы процесс сшивания не зависел от температуры, поглощенная энергия ионизирующего излучения должна состав­лять, в зависимости от технологии процесса и массы композиции, от 0,1—20 до 75—200 Мрад. Достаточно эф­фективная сшивка достигается в том случае, если 1 кгполимера поглощает не менее 4,5—45,0 вт-часэнергии. Недавно для сшивки пенополиэтилена стали использовать УФ-излучение (λ= 200- 380 мкм).

Эффективность сшивки незначительно зависит от температуры композиции, и процесс может быть осуществлен даже при отри­цательных температурах. В гораздо большей степени структуриро­вание полимера зависит от химических и физических особенностей строения исходного полиэтилена. Согласно данным Скочдополя [19], плотность сшивки тем выше, чем больше молекулярный вес (и меньше индекс расплава) (рис. 1.7), чем больше степень разветвления структуры полимера и чем ниже его кристалличность (рис. 1.8).

 

Рис. 1.7. Влияний молекулярного веса (индекса расплава — ИР) и концентрации перекиси на степень сшивки (содержание гель-фракции — с₁) полиэти­лена ВД

а) Радиационное сшивание. Температура, °С: 1 — 25; 2 — 150.

б) Химическое сшивание. Индекс расплава: 3 — 0,4; 4 — 4,0; 5 — 35

 

Рис. 1.8. Влияние плотности (ρ) и разветвленности (n_СНз) исходного полиме­ра на степень сшивки (содержание гель-фракции, с₁)полиэтилена ВД

а — радиационное сшивание; б — химическое сшивание 1 — 20° С, 10 М-рад; 2 — 25°С, 20 Мрад; 3 — 150° С, 10 Мрад. n_СНз — число СН₃-групп на 1000 атомов углерода

Одним из главных достоинств метода физического сшивания, кроме отсутствия инициаторов в композиции, является разрешение проблемы разделения процессов вспенивания и сшивки, достигаемое за счет проведения сшивки при температурах гораздо мень­ших, чем температуры разложения порофора. С другой стороны, используя высокие дозы проникающей радиации, процесс сшивки можно проводить во время и (или) по окончании процесса вспени­вания, не опасаясь коалесценции пены.

По данным Шина, Цушига, Наки и Осакава и Ямагуши [20], при физическом методе сшивания достигается более равно­мерная макроструктура пенопласта, поскольку процесс разложе­ния порофора при комнатной температуре полностью исключен. Водород, выделяющийся при действии ионизирующего излучения, также способствует равномерности макроструктуры, действуя как нуклезиат, и, кроме того, он же является «до­полнительным» вспенивателем, снижающим объемный вес пеноматериала.

Отсутствие сшивающего агента и продуктов его распада позво­ляет точно регулировать вязкость композиции. Степень сшивки полимера в этом случае одинакова во всем объеме материала, а сам процесс получения пенопластов является полностью автоматизированным и непрерывным.

В настоящее время широко рассматривается проблема повышения качества пенополиэтилена, его прочностных свойств.

По мнению Кантюкова[21], перед вспениванием полимера необходимо проводить его сшивку и в процессе, по возможности, регулировать температуру на каждой зоне процесса. Качественная операция сшивки до вспенивания дает уменьшение пор и отсутствие разноразмерностей, что увеличивает прочность полотна пенополиэтилена.

2. ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для реализации работы используются:

- Гранулированный полиэтилен высокого давления;

- Сшивающие агенты: перекись дикумила;

- Газообразователь: порофор(ЧХЗ-21)

- Активаторы разложения: стеарат цинка, оксид цинка

-Толуол

2.1.1. Полиэтилен

Существуют три типа полиэтилена: низкой плотности (918 — 930 кг/м³), средней плотности (931 — 945 кг/м³) и высокой плотности (946 — 970 кг/м³) или, если классифицировать полиэтилены по методу получения, соответственно полиэтилен высокого давления (ВД), полиэтилен низкого давления (НД) и полиэтилен среднего давления (СД). В данной работе использовался гранулированный полиэтилен высокого давления (низкой плотности) ГОСТ 10337—77. Некоторые химические и физические характеристики монолитного полиэтилена представлены в табл. 2.1.

Таблица 1

Характеристика полиэтилена высокого давления

Показатель	Норма для ПЭВД
Плотность, кг/м3	920 – 930
Разветвленность (число групп СН3 на 1000 атомов С)	20 – 50
Число двойных связей на 1000 атомов С	0,6
Степень кристалличности, %	55 – 70
Средняя молекулярная масса	15000 – 35000
Температурный интервал плавления, °С	105 – 120
Показатель текучести расплава, г/10мин	2 ± 0,05
Предел текучести при растяжении, Па (кгс/см2)	93·103 (95)
Предел прочности (кгс/см2) при: растяжении сжатии изгибе	84 – 160 125 – 210 120 – 170
Относительное удлинение при разрыве, %	150 – 160
Прочность на разрыв, Па (кгс/см2)	113·103 (115)
Размер гранул, мм	3 – 6
Насыпной вес, кг/м3	45
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	2,23
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	2·10-4
Удельное электрическое сопротивление: поверхностное, Ом объемное, Ом·м	4·1014 1015

2.1.2. Порофор (азодикарбонамид – ЧХЗ-21)

В данной работе вспенивание полиэтилена производится с помощью химических газообразователей.

Среди многообразия неорганических и органических порофоров, применяемых для изготовления пенопластов на основе термопластичных полимеров, для вспенивания полиолефинов пригодны далеко не все. Учитывая кроме температуры разложения и такие показатели порофоров, как газовое число, легкость диспергирования в полимерной матрице, длительность хранения, токсичность и стоимость, наиболее универсальным химическим газообразователем, пригодным для вспенивания полиэтилена, надо считать азодикарбонамид (АКА). Именно азодикарбонамид (ЧХЗ-21) (табл. 2.2.) и использовали в качестве газообразователя в этой работе.

Таблица 2.

Характеристика азодикарбонамида (ЧХЗ-21)

Показатель	Азодикарбонамид
Температура разложения, ºС	190 – 240
Газовое число, мл/г	230 – 270
Теплота сгорания, ккал/моль	240 – 255
Удельная теплоемкость, ккал/г·град	0,26
Удельный вес, г/мл	1,53 – 1,66
Насыпной вес, г/см3	0,5
Температура сушки, ºС	105 – 120
Время сушки, ч	4
Потеря в весе после сушки, %	3

2.1.3. Стеарат цинка и окись цинка

При изготовлении пенопластов на основе полиэтилена высокого давления в качестве активаторов термического разложения азодикарбонамида применяют соли двухвалентных металлов: стеараты цинка, бария, кальция; окиси цинка и магния; ацетаты свинца, кальция, цинка, калия, натрия, магния. Как правило, активаторы вводят в композицию в количестве 0,05 — 1,0 вес.%.

Наиболее эффективными активаторами разложения АКА в полиэтилене являются ацетаты свинца и цинка, стеарат цинка, окиси цинка и свинца и мочевина. Эффективность вспенивания достигает максимума при определенной концентрации активатора, которая, например, для стеарата цинка составляет 1 вес. ч. на 100 вес. ч. полиэтилена. При Т_всп = 160 °С объемный вес пенопласта в этом случае минимален (320 кг/м³).

В данной работе в качестве активатора разложения химического газообразования предназначенного для снижения температуры разложения порофора используется стеарат цинка (ТУ 6-09-17-316-96) и окись цинка (ГОСТ 202-84 марка БЦО). Их свойства представлены в табл. 2.3 и 2.4.

Таблица 3.

Технические характеристики стеарата цинка

Показатели	Норма для марки
Массовая доля цинка, %	10,0 – 11,0
Массовая доля влаги, %, не более	2
Температура плавления, ºС, не менее	115
Удельная электрическая проводимость водной вытяжки при 25 ºС, см/м, не более 0,05 Массовая доля остатка при просеве через сито № 0315, не более 0,5

Таблица 4.

Физико-химические показатели окиси цинка

Показатели	Норма для марки
Массовая доля соединений Zn в пересчете на ZnO, %, не менее	99,7
Массовая доля соединений Pb в пересчете на PbO, %, не более	0,010
Массовая доля металлического цинка, %, не более	-
Массовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, %, не более	0,006
Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более	0,06
Потери массы при прокаливании, %, не более	0,2
Остаток на сите с сеткой № 0056, %, не более с сеткой № 014, %, не более	0,01 0,00
Укрывистость, г/м3, не более	140
Белизна, условные единицы, не менее	97

2.1.4. Перекись дикумила

В процессе получения легких пенопластов для сшивания полимеров и сополимеров этилена используют диалкильные перекиси, имеющие следующие температуры разложения: перекись дикумила (171 °С), перекись ди-трет-бутила (193 °С), 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (179°С), 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин (193 °С), 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол (182 °С), гидроперекись трет-бутила > 200 °С), гидроперекись кумола (> 200 °С).

В данной работе в качестве сшивающего агента используем перекись дикумила, потому что температурные интервалы и кинетические параметры распада с порофором соответствуют друг другу. Сочетание перекиси дикумила с азодикарбонамидом, благодаря высокой вспенивающей активности последнего, отсутствию запаха и цветных продуктов распада, оказывается особенно выгодным.

Таблица 5.

Свойства перекиси дикумила

Показатель	Перекись дикумила
Температура разложения, ºС	171
Минимальная концентрация, необходимая для возникновения в полимере сшитой структуры, моль/кг	1,5·10-3
Снижение температуры разложения порофора на, ºС	15 – 20

2.1.5. Толуол

В данной работе пенал с исследуемым материалом кипятится в толуоле.

Таблица 6.

Показатель	Толуол
Температура кипения, ºС	110,6
Удельная теплота испарения, кДж/кг	364
Массовая доля толуола, % , не менее	99,5
Массовая доля нелетучего остатка, %, не менее	0,001

2.2.Методики проведения исследования

2.2.1 Получение пенополиэтилена

Прессование листов производится на гидравлическом прессе типа ДГ2432 усилием 1600кН с пресс-формой открытого типа.

Перед загрузкой заготовок в пресс-форму производится ее смазка силиконом. Навеску в виде экструзионных заготовок, в зависимости от размеров листа, загружают в пресс-форму. Плиты смыкаются и выдерживают в течении заданного времени под давлением 15МПа. По истечении времени выдержки плиты пресса размыкают. Отпрессованная заготовка вспенивается мгновенно после снятия давления и размыкания плит пресса. Вспененный блок вручную вынимают из пресса и помещают для рихтовки между пластинами. После этого производится удаление облоя.

2.2.2. Определение плотности пенополиэтилена

Вырезают образец пенопласта, взвешивают его на аналитических весах. Далее этот же, образец опускают в цилиндр с водой, и по вытесненному количеству воды определяем объем. После этого рассчитываю плотность (ρ) образцов по известной формуле:

,

где m – масса образца, кг; V – объем образца пенополиэтилена, м³.

2.2.3. Определение сшивки пенополиэтилена

Для определения сшивки пенополиэтилена навеска, взвешенная с точностью 0,001, помещается в пенал из фильтровальной бумаги. Затем пенал с исследуемым материалом помещается в колбу с толуолом. Кипятится в течении 15 часов.

На рисунке показана схема установки для определения сшивки пенополиэтилена .

Рис 2.1.. Установка для определения сшивки пенополиэтилена

1-колба с толуолом; 2 – обратный холодильник; 3 – штатив; 4 – колбанагреватель

После этого образцы вынимались и высушивались под тягой до постоянного веса(4-7 суток).

Рассчитывалась степень сшивки по формуле:

с.ш. = · 100%

2.2.4. Испытания на прочность при растяжении

Образцы из пенополиэтилена вырезались согласно размерам на рисунке следующем

.

Рис 2.2. Образец для испытания на прочность

Раздвигаются зажимы на разрывной машине, помещается образец, закрепляют его в зажимах, затем проводим испытания до разрушения образца.

Расчет прочности и относительного удлинения рассчитывается по формуле:

2.2.5. Определение ошибки эксперимента

Методика расчета ошибки эксперимента заключается в расчете критерия Стьюдента, по найденному значению которого определяют доверительный интервал. Для определения ошибки эксперимента используют формулу:

,

где  дисперсия;  среднее значение экспериментальных данных;  стандартная ошибка разности арифметических средних.

рассчитывается по формуле:

,

где – значение экспериментальных данных; n – число экспериментов.

вычисляется по следующей формуле:

,

Число степеней свободы f определяется по формуле:

Значение коэффициента Стьюдента с учетом степеней свободы f и доверительной вероятности p определяют по таблице -критериев.

Результаты определения ошибки эксперимента представляются в виде:

,

где – значение критерия Стьюдента взятое из таблица -критериев.

3.РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Ошибка эксперимента

Рассчитываем ошибку определения плотности (ρ) образцов пенополиэтилена, используя методику описанную ранее.

Образец пенополиэтилена( m = 300 гр, Т = 165ºС, τ = 8 мин) : ρ₁ = о,114кг/м³; ρ₂ = 0,113 кг/м³; ρ₃ = 0,119кг/м³

= =0 ,115 кг/м³

^{S =} =0,002

S_r = 0,002/0,115 = 0,02

;

Значение коэффициента Стьюдента с учетом степеней свободы f и доверительной вероятности p определяют по таблице -критериев.

р = 0,95; = 4,3.

Результаты эксперимента:

(0,115 ± 1,1) кг/м³

Аналогичным образом рассчитывается ошибка эксперимента для всех остальных образцов пенополиэтилена. Результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Плотность образцов пенополиэтилена

Образец	Плотность, кг/м3
m = 300 гр, Т = 165ºС, τ = 8 мин	0,115 ± 1,1
m = 300 гр, Т = 170ºС, τ = 8 мин	±
m = 300 гр, Т = 165ºС, τ = 6 мин	±
m = 300 гр, Т = 165ºС, τ = 10 мин	0,105±
m = 285 гр, Т = 165ºС, τ = 12 мин	0,108±
m = 308 гр, Т = 165ºС, τ = 12 мин	0,118±
m = 300 гр, Т = 165ºС, τ = 12 мин	0,116±

Получение качественных пеноизделий из полиэтилена зависит от целого ряда факторов.

В первую очередь это навеска материала, время вспенивания и температура.

На рисунке представлена зависимость кажущей плотности и степени сшивки от массы навески

А

Б

Рис. 3.1. Зависимость кажущей плотности( А) и степени сшивки(Б) от массы навески

Как видно из рисунка А изменение массы навески, практически, не сказывается на кажущей плотности( изменение не превышает ошибку эксперимента)

В тоже время зависимость степени сшивки от массы (рис Б) носит экстремальный характер с максимум при навески массой 300 грамм

3.3. Определение степени сшивки

Таблица 8.

Номер образца	Навеска		Фильтр с навеской (не закрытый)	Фильтр с навеской (закрытый)
1	0,094		0,656	0,678
2	0,093	0,697		0,721
3	0,1	0,689		0,712
4	0,097	0,678		0,702
5(I) а	0,098	0,691		0,716
5(I) б	0,096	0,694		0,716
5(I) в	0,097	0,699		0,722
5(I) г	0,095	0,709		0,729
6(II) а	0,096	0,687		0,709
6(II) б	0,097	0,731		0,753
6(II) в	0,096	0,666		0,690
6(II) г	0,098	0,699		0,722
7	0,095	0,729		0,750
8	0,083	0,678		0,702
9	0,097	0,673		0,696
ПЭ Не разр.	0,118		0,709	0,727
ПЭ Разр.	0,102		0,708	0,737
Х	-		0,590	0,612

Масса высушнного материала представлена в таблице 9.

Таблица. 9.

Масса высушенного материала

Номер образца	Масса высушенного материала
1	0,628
2	0,674
3	0,662
4	0,661
5(I) а	0,663
5(I) б	0,664
5(I) в	0,669
5(I) г	0,679
6(II) а	0,653
6(II)б	0,694
6(II) в	0,632
6(II) г	0,664

Продолжение таблицы 9

Номер образца	Масса высушенного материала
7	0,694
8	0,666
9	0,659
ПЭ( не разр)	0,618
ПЭ(разр)	0,632
Х	0,614

Степень сшивки представлена в таблице 10.

Таблица 10.

Степень сшивки пенополиэтилена

Номер образца	Степень сшивки
1	49
2	75
3	50
4	58
5(I) а		46
5(I) б	46
5(I) в		45
5(I) г		47
6(II) а		42
6(II) б		40
6(II) в		40
7	41
8	41
9	62
ПЭ( не разр)	8
ПЭ(разр)	3
Х	0

На рис.3.2 представлена зависимость условной степени сшивки от времени. Из графиков видно, что во всем исследуемом интервале времени наблюдается процесс сшивки. При этом и скорость сшивки, и максимальное значение сшивки зависят от времени.

Рис. 3.2. Зависимость условной степени сшивки от времени

3.4. Испытание на прочность

Расчет прочности в соответствии с формулой, указанной ранее

Рассчитывается навеска для образцов.

Образец m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 8 мин:

·100 % = 98%

Аналогичным образом рассчитывается для всех остальных образцов пенополиэтилена. Результаты представлены в табл. .3.5.

Таблица 11.

Образец
m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 8 мин	113,75	98
m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 12 мин	111,25	46
m = 285 гр, T = 165ºC, τ = 12 мин	112,5	53
m = 308 гр, T = 165ºC, τ = 12 мин	110	45
m = 300 гр, T = 170ºC, τ = 8 мин	109,37	50
m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 10 мин	112,5	52
m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 6 мин	108,75	50
m = 300 гр, T = 165ºC, τ = 8 мин (Черный)	111,25	62

ВЫВОДЫ

В работе была изучена технология производства пенополиэтилена. Для реализации этого используют пенополиэтилен на основе полиэтилена высокого давления, в качестве газообразователя используется порофор (ЧХЗ-21), в качестве активатора разложения стеарат цинка

Показано, как различные факторы могут влиять на степень сшивки, качество изделия и на его прочностные свойства.

Установлено, что процесс сшивки при одинаковых технологических параметрах определяется строением используемого сшивающего агента.

Выявлено, что с ростом массы пенополиэтилена, прочностные свойства увеличиваются Зависимость носит прямо-пропорциональный характер.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. 350 с.

2. Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Чернова К.Л. Пенополиэтилен его свойства и применение. Изд. Ленинградского дома научно- технической пропаганды, 1973, 48 с.

3. Зицан Я.Я., Бумбуле А.В., Тупурейна В.В., Карливан В.П., Беспалова О.Н., Беспалов Ю.А., Томамашевич В.Н. Модификация полимерных материалов. Рига: «Зинатне», 1972, 105 с.

4. Modern Plastics, 44, N 9, 101-104(1967).

5. Modern Plastics, 45, N 1, 175-177(1968).

6. Katowaki. J.Polymer Conf. Ser., Wayne State Univ., 1967, p.9.

7. Ларионов А.И. Энциклопедия полимеров, т.2. М.: «Советская энциклопедия», 1974, 559 с.

8. Беспалова О.Н., Карливан В.П. Пласт.массы, №7, 1972,43-45 с.

9. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. М., «Химия», 1974, 53 с

10. Пат. США 3627709(1971).

11.Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров, т.2.М., ИЛ,

12. Shiina N., Tsushiga M., Nakee H. Japan Plastic Age, 10, №12, 1972, 37-48 с

13. Benning C.J. Plastic Foames, v.2. N.Y., John Wiley and Sons, 1969, 81 p

14. Barton. Z. Chem. Zvesti, 20, N 3, 169-179(1966)

15. Novak P., Saure M. Kunststoffe, 56, 360-367(1966)

16. Rado R., Ambrovic. Plast. Hmoty Kaucuk, 10, N 6 , 161-163(1967)

17. Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.И. Пласт. массы, №2, 1972, 32-34 с

18. Benning C.J. Plastic Foames, v.1. N.Y., John Wiley and Sons, 1969, 261 p

19. Skochdopoie R.C. J. Cellular Plastics, 1, 1965, 91-102

20. Osakawa A., Yamagushi K., Chem. Econom. Engn.Rev., 2, N , 1970, 50-54 p

21. Пат 2 635 138 Российская Федерация, МПК C08J9/14, B29C44/56 Способ получения вспененного полимера и линия для его осуществления [Текст] /Кантюков Рафаэль Рафкатович(RU);патентообладатель Акционерное общество"Орион"(RU) – № 2016140075; заявл. 11.06.2016; опубл. 09.11.2017 Бюл.№ 31

Код для цитирования: Скопировать