XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Целлюлоза используется человеком с древних времен: изначально – как самый доступный и целесообразный горючий и строительный материал, впоследствии после развития различных методов переработки - как текстильное сырье и бумага, а также для получения гидролизного спирта.

В связи с бурным развитием полимерной науки химия целлюлозы стала развиваться в направлении создания высокомолекулярных соединений и материалов, а спектр применения материалов на основе целлюлозы расширяется и в современных условиях.

Наибольшее значение для создания материалов на основе целлюлозы по прежнему имеют простые и сложные эфиры целлюлозы.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n ^HNO3_ [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n

Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.

Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.

При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислоты или хлорида цинка (последние играют роль катализаторов) образуется триацетат целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]n ^(CH3CO)2_ [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]n

Неполное ацетилирование целлюлозы или частичный гидролиз триацетата приводит к диацетату (2,4-2,7 остатков уксусной кислоты на элементарное звено). Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую киноплёнку, а также ацетатное волокно.

Если посмотреть под микроскопом волокна главных природных текстильных материалов – хлопка, шерсти и натурального шелка, то обращает на себя внимание различие между первыми двумя и шёлком. Волокна хлопка и шерсти имеют “мохнатую” поверхность. Волокна шёлка - более гладкие, отсюда блеск и плотность шелковых тканей. Подметив это, уже давно пытались создать искусственный шелк, изменяя характер поверхности целлюлозных волокон. Для получения волокна триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана и этилового спирта, а диацетат – в смеси ацетона с водой и затем продавливают этот раствор через сосуд с тонкими отверстиями – фильеру (формование волокна). Вытекающие тончайшие струйки при испарении растворителя (сухое прядение) превращаются в очень тонкие нити, которые далее скручивают в более толстую, уже пригодную для ткачества нить ацетатного шёлка. Этот вид искусственного волокна обладает рядом преимуществ по сравнению с другими искусственными волокнами, например с вискозным. Поэтому его производство успешно развивается.

Очевидно, что общий принцип, лежащий в основе получения ацетатного волокна (растворение, затем формования нитей), можно осуществлять и другим способом. Большое техническое значение имеет вискозный способ. Сущность этого способа – образование растворимого в воде соединения целлюлозы при действии на неё сероуглерода и щёлочи:

S

||

[C₆H₇O₂(OH)₃]n ^{CS2, NaOH_} [C₆H₇O₂(O – C – SNa)₃]n

Образовавшееся соединение представляет собой натриевую соль сложного эфира дитиоугольной (ксантогеновой) кислоты и целлюлозы. Это соединение называют ксантогенатом целлюлозы. Водный (точнее, щелочной) раствор ксантогената целлюлоозы (вискоза) продавливают через фильеры в прядильную ванну, содержащую серную кислоту, сульфаты натрия и цинка и воду (так называемое мокрое прядение). Под действием кислоты ксантогенатные группы отщепляяются и регенерируется целлюлоза. Такая же нить, но несколько более толстая и “нарубленная” на мелкие куски представляет собой штапельное волокно, из которого получают ткани, заменяющие хлопчатобумажные. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, получается прозрачная пленка – целлофан.

Было предложено получать искусственное волокно и из растворов целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди. Получаемое таким способом медноаммиачное волокно обладает хорошим качеством, однако стоимость его высока.

Нашли техническое применение и простые эфиры целлюлозы. Так, обрабатывая целлюлозу сначала щелочью, а затем метилхлоридом (под давлением), получают метилцеллюлозу:

[C₆H₇O₂(OH)₃^NaOH,CH3Cl_ [C₆H₇O₂(OH)(OCH₃)₂]n

Метилцеллюлоза обладает некоторой растворимостью в воде; применяется главным образом как загуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Аналогично получают этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких пленок.

Наряду с описанными традиционными направлениями использования эфиров целлюлозы в настоящее время развиваются новые сферы применения этих материалов, а вместе с этим и способы модификации промышленных полимеров на основе целлюлозы. В частности современне развитие нефтегазовой отрасли немыслимо без эфиров целлюлозы.

Водорастворимые эфиры целлюлозы различного химического строения (например, карбоксиметилцеллюлоза КМЦ) нашли широкое применение как структурообразователи и стабилизаторы дисперсных систем различного технического назначения в буровых растворах. Среди современных методов увеличения нефтеотдачи пластов большое распространение получило полимерное заводнение с использованием простых эфиров целлюлозы. Эти же композиции могут быть использованы в качестве полимерной основы в буровых составах для обработки нефтяных и газовых скважин, в буровых гидросмесях, основной функцией которых является смазка буровой коронки и обсадной трубы, а также удаление кусочков породы. Новые марки эфиров целлюлозы - термостойкие и высоковязкие - соответствуют требованиям глубинного бурения, а также бурения при высоких температурах. 

Таким образом, несомненно, что созданный природой полимер – целлюлоза, известный с давних времен и, казалось, досконально изученный, предоставляет возможность современной науке и производству получать все новые и новые материалы, а для уже известных материалов находить все новые и новые сферы применения.