XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Введение

Поливинилхлорид относится к синтетическим термопластичным материалам. В зависимости от того, каковы были условия полимеризации, образуется продукт, который может иметь разные химические и физические характеристики. Материалы на основе ПВХ могут быть пластифицированными и непластифицированными. По внешнему виду поливинилхлорид представляет собой белый порошок, который не обладает запахом и вкусом. Он достаточно прочен, имеет превосходные диэлектрические характеристики, а также нерастворим в воде. ПВХ-материалы устойчивы к воздействию спиртов, щелочей, минеральных масел. Они растворяются в эфирах, предварительно набухая. В качестве растворителей могут выступить кетоны, ароматические, а также хлорированные углеводороды. Описываемый материал устойчив к окислению и почти не горюч. Он обладает стойкостью, невысокой теплостойкостью, а при воздействии температуры в 100 градусов разлагается, начиная выделять хлороводород. Для того чтобы добиться улучшения растворимости и повышения теплостойкости, поливинилхлорид подвергается хлорированию.

На сегодняшний день, поливинилхлорид нашел широкое применение в разных областях; его производство уступает лишь производству полиэтилену низкого давления и полипропилену.

Сейчас ПВХ применяют в электроизоляции проводов и кабелей, производства листов, труб (преимущественно хлорированный поливинилхлорид), плёнок, плёнок для натяжных потолков, искусственных кож, поливинилхлоридного волокна, пенополивинилхлорида, линолеума, грязезащитных ковриков, обувных пластикатов, мебельной кромки и т. д. Также применяется для производства «виниловых» грампластинок, профилей для изготовления окон и дверей.

Поливинилхлорид используют как уплотнитель в бытовых и профессиональных холодильниках, вместо относительно сложных механических затворов. Также находит широкое применение в пиротехнике как источник хлора, необходимого для создания цветных огней.

Широко применяется в рекламе: для оформления витрин магазинов и торговых точек, создания рекламных баннеров и плакатов.

Поливинилхлорид используется для производства хлорированного поливинилхлорида, обладающего самыми высокими характеристиками огнестойкости и самой высокой температурой воспламенения (482 °С) среди термопластов.

1. Реакция полимеризации винилхлорида, и свойства получаемого ПВХ.

Реакция полимеризации винилхлорида

Механизм полимеризации носит радикальный характер и схематично может быть представлен следующим образом:

Первый этап: действие инициатора — образование свободных радикалов и зарождение цепи.

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R\rightarrow 2R\!\!-\!\!O\cdot }}}{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\cdot +\ CH_{2}\!\!=\!\!CHCl\rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\cdot }}}Второй этап: развитие полимеризации — образование полимерных цепочек.

{\displaystyle {\mathsf {-(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!\cdot +\ CH_{2}\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n+1}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\cdot }}}В процессе образования полимера возможно разветвление цепи, а также образование ненасыщенных фрагментов:

{\displaystyle {\mathsf {-(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n+1}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\cdot \rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n+1}\!\!-\!\!{\underset {^{\bullet }}{CH}}\!\!-\!\!CH_{2}Cl}}}{\displaystyle {\mathsf {-(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n+1}\!\!-\!\!{\underset {^{\bullet }}{CH}}\!\!-\!\!CH_{2}Cl+\ CH_{2}\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n+1}\!\!-\!\!CH(CH_{2}Cl)\!\!-\!\!CHCl\cdot }}}{\displaystyle {\mathsf {-(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!\!\cdot +CH_{2}\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ClCH_{2}\!\!-\!\!CHCl\cdot }}}{\displaystyle {\mathsf {...}}}Третий этап: завершение полимеризации.{\displaystyle {\mathsf {2-\!(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\cdot \rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}-}}}

{\displaystyle {\mathsf {-(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!\!\cdot +RO\cdot \rightarrow -(\!-CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!-)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!OR}}}

Поливинилхлорид является термопластичным полимером с температурой стеклования70—80 °С и температурой вязкого течения 150—200 °С в зависимости от молекулярной массы. Степень полимеризации ПВХ промышленных марок колеблется от 400 до 1500. При полимеризации винилхлорида выделяется большое количество тепла 1466 кДж/кг, что существенно влияет на технологию получения полимера. Степень кристалличности достигает 10%. Плотность ПВХ — 1,35—1,43 г/см³. Температура стеклования — 75—80 °C (для теплостойких марок — до 105 °C). Температура плавления — 150—220 °C. При температурах выше 110—120 °C склонен к разложению с выделением хлористого водорода HCl[1].

ПВХ растворяется в циклогексаноне, тетрагидрофуране (ТГФ), диметилформамиде (ДМФА), дихлорэтане, ограниченно — в бензоле, ацетоне. Не растворяется в воде, спиртах, углеводородах (в том числе бензине и керосине). Устойчив к действию кислот, щелочей, растворов солей, жиров, спиртов, обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Предел прочности при растяжении — 40—50 МПа, при изгибе — 80—120 МПа.

2. Технологические параметры и условия.

Поливинилхлорид, получаемый эмульсионным методом, часто называют латексным. Латекс ПВХ с частицами размером от 0,2 до 1,5 мм применяется для получения пластизолей, пенопластов. Поэтому вопросы совершенствования технологии и дальнейшего улучшения качества эмульсионного ПВХ по-прежнему являются актуальными.

Осуществление эмульсионной полимеризации ХВ в присутствии водной фазы облегчает отвод тепла реакции и поддержание постоянной температуры во всем реакционном объеме. Это позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах, получать однородные по молекулярным массам полимеры и обеспечивать узкое распределение по размерам латексных частиц. Латекс представляет собой тонкодисперсную, стабильную водную дисперсию ПВХ, которая легко транспортируется. Это позволяет осуществлять непрерывный на всех стадиях процесс производства латексного ПВХ.

Типовой технологический процесс получения эмульсионного ПВХ непрерывным способом состоит из следующих стадий:

−подготовки компонентов;

−полимеризации ХВ;

−стабилизации латекса;

−выделения ПВХ из латекса;

−расфасовки и упаковки ПВХ;

−очистки сточных вод.

Типовой рецепт получения латексного ПВХ выглядит следующим образом:

Винилхлорид	100 вес.ч.
Вода деминерализованная	150...200 вес.ч.
Инициатор	0,5...1,0 вес.ч.
Эмульгатор	1,5...2,0 вес.ч.
Регулятор рН	0,2...0,5 вес.ч.

В настоящее время в производстве эмульсионного ПВХ в качестве эмульгаторов используются в основном мыла жирных кислот – CnH2n+1COOMe, соли натрия или калия алкилсульфатов –

CnH2n+1OSO3Me иалкилсульфонатов – CnH2n+1SO3Me. Алкилсульфонаты обеспечивают высокую стабильность латекса, содержащего 50 % ПВХ,

при содержании эмульгатора в водной фазе 1,5...3 %. Типичный представитель алкилсульфонатов – эмульгатор МК (мепазин К) –

натриевая соль мепазинсульфокислоты: CnH2n+1SO3Na, где n=12...18. Из алкилсульфатов для эмульсионной полимеризации ХВ чаще всего

применяется лаурилсульфат натрия – C12H25OSO3Na.

Алкилсульфаты позволяют получать латексы ПВХ, стабильные в кислой среде, а потому их можно применять при окислительно-восстановительной полимеризации ХВ. Эмульгатор сульфонол представляет собой алкилбензолсульфокислоту.

Выпускается сульфонол в виде порошка, чешуек или пасты от светло-кремовогодо желтого и даже коричневого цвета.

Из водорастворимых инициаторов чаще всего используются персульфаты калия и аммония, способные инициировать полимеризацию с высокой скоростью при температурах 40...60 °С, а также пероксид водорода. При использовании H2O2 получается ПВХ с более высокими диэлектрическими показателями.

Оптимальными значениями рН среды при использовании пероксида водорода в качестве инициатора полимеризации ХВ являются рН=8...9, а в случае персульфатов – рН=7...10. Снижение температуры полимеризации и повышение ее скорости достигаются применением окислительно-восстановительных инициирующих систем, среди которых широко известны следующие:

1. персульфаты и бисульфит или тиосульфат Na:

S2O8 +HSO3- →SO24- +SO-4 +HSO3-

S2O8 +S2O32- →SO24- +SO-4 +S2O3-

2. пероксид водорода и сульфат двухвалентного железа:

H2O2 +Fe2+ →HO• +НO+Fe3+

O^●H + CH₂=CH-Cl → OH-CH₂-C^●H-Cl

Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной полимеризации ХВ оказывает концентрация водородных ионов в водной фазе. Для создания определенного значения рН исходной смеси и поддержания его постоянным в процессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли: смеси двузамещенного и однозамещенного фосфорнокислого натрия, тринатрийфосфат, карбонат натрия, калия или аммония, гидроксид натрия или аммония, смесь уксусной кислоты и ацетата натрия и др. в количестве 0,15...2 %.

Технология получения эмульсионного ПВХ достаточно хорошо изучена. Описания различных вариантов технологических процессов широко представлены в литературе. При использовании любого технического способа проведения процесса полимеризации ХВ в выборе любого рецепта возникает необходимость в расчетах загрузки реагентов на каждую операцию, а также в других технологических расчетах. Этому в значительной мере поможет решение предлагаемых примеров.

Технологическая схема и описание процесса.

При непрерывном процессе соединяют последовательно два автоклава, первый из которых емкостью 16,0 м3 (высота – 7000 мм и диаметр 1650 мм), а второй 4 м3 (та же высота, диаметр 840 мм). Автоклавы снабжены вводами для подачи мономера, воды, эмульгатора и инициатора, имеют рубашки для нагревания и охлаждения. В верхней части автоклавов расположены мешалки.

В большой автоклав 1 загружают 6800 л воды,1700 л 10% раствора эмульгатора (калиевая соль сульфированных углеводородов) и 115 л 1% раствора персульфата калия. Затем в аппарате создают разрежение и вводят около 6500 л винилхлорида. Для начала полимеризации через рубашку автоклава 1 пропускают воду, нагретую до 38◦С. После того, как полимеризация началась, теплоту реакции из автоклава 1 отводят рассолом с температурой - 20◦С, циркулирующим в рубашке аппарата и мешалке. Автоклав 2 охлаждается водой через рубашку.

Через несколько часов после начала полимеризации определяют плотность эмульсии. При плотности 1,024 г/см3 в автоклав вводят около 428 л винилхлорида, и когда плотность эмульсии достигает 1,032 г/см3, снова добавляют 428 л винилхлорида. Такие операции производят несколько раз до достижения плотности эмульсии последовательно 1,040; 1,048; 1,056; 1,064; 1,072 г/см3. После достижения плотности 1,084 г/см3 начинают непрерывный ввод винилхлорида и смеси других компонентов эмульсии в следующих количествах (в л/ч):

Вода…………………………………………………………………………………………………………………184

Раствор эмульгатора (10%-ный)………………………………………………………………………63

Раствор персульфата калия (1%-ный)……………………………………………………………22,9

Винилхлорид…………………………………………………………………………………………………191

После заполнения автоклава 1 эмульсию передают в автоклав 2, а из последнего- в один из двух приемников 3 или 4.

Давление в автоклаве 1 составляет порядка 5 атм, а в автоклаве 2 немного ниже. Превращение винилхлорида в полимер на выходе из автоклава 1 достигает 88%, а после автоклава 2 92-95%.

Эмульсия непрерывно собирается в один из приемников, а после его заполнения передается во второй приемник. Первый приемник для снижения давления соединяют с атмосферой и в эмульсию добавляют стабилизатор – обычно соду или динатрийфосфат. Распределение стабилизатора в эмульсии осуществляется при перемешивании.

Контроль процесса полимеризации производится по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклавах. При недостаточной скорости полимеризации плотность эмульсии и температура в автоклавах снижается. При нормальной работе плотность должна быть 1,086 г/см3 на выходе из автоклава 1 и 1,120 г/см3 на выходе из автоклава 2. Температура полимеризации поддерживается в пределах 38-50◦С в зависимости от требуемого молекулярного веса полимера.

Полимер выделяют из эмульсии прямой сушкой (на вращающихся барабанах, при распылении) или коагуляцией. В последнем случае эмульсию обрабатывают сульфатом аммония и раствором щелочи, промывают водой, отжимают на центрифуге и сушат в сушилке, а затем сухой полимер измельчают вращающимися щетками на частых ситах.

По другому методу производство ПВХ непрерывным эмульсионным способом осуществляется в одном автоклаве. Технологический процесс включает полимеризацию мономера, удаление из эмульсии непрореагировавшего винилхлорида, коагуляцию эмульсии, отделение полимера, его сушку и просеивание.

Полимеризация винилхлорида. В автоклав вводят растворы эмульгатора, инициатора и жидкий винилхлорид. Эмульгатором служат калиевые соли сульфированных углеводородов, содержащих в молекуле не менее 12 атомов углерода и освобожденных от оксисоединений.

Концентрация эмульгатора в воде достигает 1,7 %, рН среды поддерживается в пределах 8-8,5 добавлением соды. В качестве инициатора используется персульфат калия, вводимый в автоклав в виде 1%-ного раствора в воде.

В начале процесс полимеризации осуществляется периодически при 50◦С до достижения плотности эмульсии 1,07 г/см3 и лишь после этого его переводят на непрерывный. В автоклав добавляют столько компонентов эмульсии, сколько собирается эмульсии плотностью 1,09 г/см3. Но после достижения плотности отбираемой эмульсии значения 1,10 г/см3 загрузку компонентов в автоклав емкостью 12,5 м3 доводят до максимального значения: 240 л/ч винилхлорида, 400 л/ч раствора эмульгатора и 24 л/ч раствора инициатора. Превращение винилхлорида в полимер заканчивается на 87-88%, поэтому необходимо удалять из эмульсии непрореагировавший мономер.

Удаление из эмульсии непрореагировавшего винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид, адсорбированный эмульсией, удаляется из нее в специальном цилиндрическом аппарате с полками в верхней части. Эмульсия из автоклава непрерывно подается в верхнюю часть аппарата и стекает по полкам вниз. При нагревании винилхлорид сравнительно легко удаляется из эмульсии и отводится через верхнюю часть аппарата.

Коагуляция эмульсии и отделение полимера. Коагуляция эмульсии производится на специальных аппаратах, снабженных мешалками. В качестве коагуляционного вещества употребляется 1% раствор сульфата алюминия. При снижении рН с 8,5 до 7,0 выделяется мелкая плохо фильтрующаяся суспензия полимера. Увеличение частиц суспензии производится обработкой острым паром раствора, предварительно нейтрализованного 5% раствором соды до рН=7,5.

В нагретую суспензию вводят 10% раствор натриевой щелочи до рН -9,0 с целью превращения сульфата алюминия в растворимый алюминат натрия, легко удаляемый при фильтрации.

Охлажденный раствор фильтруется и промывается на барабанном вакуум-фильтре, в виде пасты выступает на поверхность фильтра, откуда непрерывно срезается ножом.

Сушка и просеивание полимера. Полимер высушивается горячим воздухом в ленточных сушилках непрерывного действия. Перед сушкой паста полимера формуется на специальном станке в трехгранные палочки, которые поступают на сетчатую ленту сушилки. Воздух проходит через толщу материала, находящегося на ленте сушилки. Высушенный продукт поступает в бурат, представляющий собой вращающийся горизонтальный барабан, снабженный металлической сеткой. Палочки полимера легко рассыпаются при вращении барабана, и смола просыпается сквозь сетку.

Готовый ПВХ (высушенный и измельченный) собирается в бункер, из которого расфасовывается в многослойные бумажные мешки.

В зависимости от условий реакции (температуры, концентрации инициатора) образуются полимеры разной степени полимеризации; различают их главным образом по вязкости растворов (выражается константой Фикенчера).

Заключение

Весьма высокие показатели физических свойств, хорошо изученные процессы получения ПВХ, а также растущая востребованность материалов на основе поливинилхлорида делают этот полимер одним из ведущих полимеров в мире по производству для широкого круга потребления.

Широкую славу материал приобрел благодаря пластиковым оконным рамам, перегородкам, элементам для мебели, напольным покрытиям и другим изделиям, которые сегодня успешно конкурируют с древесиной, металлом и стеклом. Отдельно на рынке представлены комплектующие для коммуникационных систем – в частности ПВХ-трубы ценятся строителями за практичность, надежность и долговечность. Канализационные системы, трубопроводы и смежные элементы из поливинилхлорида, хотя и уступают в прочности металлу, все же отличаются более высокой герметичностью и влагостойкостью.

Применение композитов и полимеров в различных сферах производства, строительства и частного хозяйства уже доказало свою целесообразность. Эффективность внедрения поливинилхлорида ярко иллюстрируют ПВХ-трубы, оконные рамы, всевозможные покрытия и материалы для облицовки. Обращая внимание на изделия из пластикатов, можно быть уверенным, что их эксплуатационные свойства не подведут и по крайней мере будут превосходить многие аналоги. Конечно, стоит дифференцировать продукцию из ПВХ по качеству: к примеру, материал европейского происхождения по своим технико-эксплуатационным характеристикам не имеет аналогов. С другой стороны, и российские компании постепенно осваивают производство поливинилхлорида, что в будущем обещает серьезное удешевление товаров столь перспективного сегмента.

Еще стоит отметить, что основной проблемой, связанной с использованием ПВХ, является сложность его утилизации. При неполном сгорании ПВХ могут образовываться угарный газ и токсичные хлорорганические соединения. Однако, утилизация отходов и минимизация рисков для окружающей среды- эта одна из главных задач химической технологии, которая активно разрабатывается.

Список литературы:

Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Технологические расчеты в процессах синтеза полимеров. Учебное пособие. Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2009 г. – 167 с.

Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985 г. — 560 с.

Ульянов В. М., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992 г.

Код для цитирования: Скопировать