XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Одним из основных свойств интерполимерных комплексов (ИПК) и поликомплексных композитов (ПКК) полученных на базе натрийкарбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и мочевиноформальдегидного олигомера (МФО) являются совместимость составляющих взаимодействующих компонентов. Совместимость в данной системе определяется, главным образом, по их средней свободной энергии смешения. Свободная энергия смешения можно определить сорбционными свойствами полученного ИПК и их составляющих компонентов [1].

Сорбционные свойства интерполимерных комплексов и поликомплексных композитов на основе Na-КМЦ и МФО, а также составляющих их компонентов исследовались с помощью сорбционной установки, описанной в работе [2]. Толщина пленок для сорбционных исследований составляла 60-80 мкм. Интегральные теплоты растворения и набухания индивидуальных исходных полимеров и их смесей в воде измеряли с помощью дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК-1-1А.

На рис.1 представлены изотермы сорбции паров воды поликомплексов Na-КМЦ и МФО и исходного продукта Na-КМЦ. Из рис.1 видно, что наибольшей сорбционной способностью обладает исходный продукт Na-КМЦ а меньшие значение по сравнению Na-КМЦ имеет поликомплекс стехиометрического состава Na-КМЦ-МФО.Такой характер изменение сорбционной способности обусловлена, по-видимому, уплотнением структуры поликомплексов и ростом плотности упаковки макромолекул, состоящих из цепей различных по химической природе полимерных компонентов, и их сродством друг к другу, а также к растворителю. Именно такое положение и соответствующее этому изотерме будет точно отражать сложный механизм сорбции, а именно, связанной с химическим строением молекул сорбата и сорбента, а также гибкостью цепей и структурой сорбента. Эта подтверждается данными об изменении структуры продуктов ПК и ПКК, полученные методами электронной микроскопии [3] и набухания [4].

Рис.1. Изотермы сорбции паров воды полимерами Na-КМЦ (1) иполикомплекса Na-КМЦ-МФО (2):- экспериментальные точки; - рассчитанные на основе уравнения ТОЗМ.

Известно [1], что процесс адсорбции на микропористых системах протекает по механизму объемного заполнения. Поэтому изотермы адсорбции описаны уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Используя положения ТОЗМ и обобщая экспериментальные данные, пришли к выводу о возможности применения функции распределения Вейбула в качестве функции распределения адсорбционного объема по значению потенциала для описания адсорбции на поликомплексах. Применительно к распределению степени заполнения по адсорбционному потенциалу функцию распределения Вейбула представляют соотношением:

(1)

где, Е и n – параметры, не зависящие от температуры. Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Показатель степени n выражается целыми числами в зависимости от структуры адсорбента. А- работа адсорбции, т.е. работа переноса 1моль газа с поверхности жидкого адсорбата (давление ) в равновесную газовую фазу (давление ):

(2)

Степень заполнения адсорбента можно представить как отношение величины адсорбции к максимальной адсорбции . Тогда из уравнения (1) получим:

(3)

Уравнение (3) является общим уравнением ТОЗМ. В логарифмическом виде оно имеет линейную форму:

(4)

В ряде работ авторов [5,6], были рассмотрены случаи распределения микропор в зависимости от различных факторов. При этом было и высказано предположение о целесообразности применения как двухчленного, так и трехчленного уравнения ТОЗМ.

Изотермы адсорбции для исследуемых нами образцов можно описать одночленным уравнением ТОЗМ:

(5)

где, – величины адсорбции в моль/г, – работа адсорбции в кДж/моль. Изотерма адсорбции воды на Na-КМЦ и Na-КМЦ- МФО рассчитанные по ТОЗМ приведены на рис.1. Для системы вода – Na-КМЦ параметры уравнения (5) равны: = 0,186 моль/г, Е₀₁= 1,787 кДж/моль, n₁= 1 и уравнение ТОЗМ примет вид:

(6)

а для поликомплекса Na-КМЦ–МФО: = 0.603, моль/г, E₀₁ = 0.25 кДж/моль, и уравнение ТОЗМ:

(7)

На основании полученных данных (рис.1), можно заключить, что расчетные данные в хорошей согласии с экспериментальными (где, - экспериментальные точки, а - рассчитанные на основе уравнения ТОЗМ). Кроме того, следует указать, что вода исследуемых системах распределяется на поверхности однородно и показывает уплотнение структуры поликомплекса, а в случае Na-КМЦ – структура уплотняется за счет водородных связей.

Нами была рассчитана по данным сорбции воды гомополимерами и поликомплексом по уравнению, предложенной А.А. Тагером [1], средняя свободная энергия смешения , минимальное значение который соответствует интерполимерному комплексу (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость средней свободной энергии смешения

(Δg_x) от состава поликомплекса Na-КМЦ-МФО.

По результатам измерения теплоты набухания были рассчитаны средние значения энтальпии смешения используя следующего уравнения:

(8)

при этим вычислены энтропия смешения поликомплекса Na-КМЦ-МФО которые равны и .

Таким образом, результаты термодинамических свойств свидетельствуют, что комплексообразование Na-КМЦ-МФО сопровождается отрицательными изменениями смешения. Это является весьма важным условием термодинамической совместимости полимеров, свидетельствующей об образовании водородных и электростатических связей между функциональными группами взаимодействующих компонентов.

Список литературы:

1. Хафизов М.М. Разработка интерполимерных комплексов и композиционных материалов на основе карбоксиметилцеллюлозы и технология их получения: Автореф. … докт. техн. наук. – Ташкент. ТГТУ,2006. – 41 с.

2. Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Комилов К.У., Ахмедов А.М. Исследование термодинамической совместимости пленок полиэлектролитных комплексов на основе карбоксиметилцеллюлозы и аминосодержащих полимеров//III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», - Москва, 2004.- С.1.

3. Инагамов С.Я. Структура и обменные свойства поликомплексных основ для лекарственных препаратов, полученных взаимодействием карбоксиметилцеллюлозы с мочевиноформальдегидными олигомерами. //Химия и химическая технология, 2005.- №2.- С.56-60.

4. Инагамов С.Я. Исследование некоторых свойств поликомплексной основы, полученной с помощью карбоксиметилцеллюлозы с мочевиноформальдегидными олигомерами. //Труды Международной научной конференции «Химия и применение природных и синтетических биологически активных соединений». – Алматы, 2004. - С. 411-415.

5. Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А., Пешехонова А.Л. Вязкость смесей пектинов различного растительного происхождения с сополимерами этилена и винилацетата//Журнал прикладной химии. 2003. – Т.76.- Вып.12.- С.2038-2042.

6. Suvorova A.I., Tyukova I.S., Smirnova E.A., Toropova S.M., Khandojan V.F. Starch for modification of the polymer blends on the base of poly(ethylene-co-vinilacetate).// In book: “Starch: from starch containing sources to isolation of starch and their applications. Ed. V.P. Yuriev, P. Tomasik, H. Ruck, N-Y, Nova Sci. Publ. Inc., -2004.- P.193-202.

Код для цитирования: Скопировать