XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Исследованию многокомпонентных систем – поликомплексным композитам (ПКК)уделяется большое внимание, так как они широко применяются в качестве флокулянтов, реагентов при решении экологических задач, для создания разделительных мембран, биосовместимых полимерных систем медицинского назначения, эффективных структурообразователей дисперсных систем, в частности почв, грунтов и как основы для мягких лекарственных препаратов в фармацевтике[1]. А водорастворимые ПКК представляют собой новый тип полимерных соединений. Исследование структуры и физико-химических свойствводорастворимых ПКК важно для понимания механизма реакций между противоположно заряженными полиэлектролитами и создания конкретных структурных моделей продуктов таких реакций [2,3].

В связи с этим является перспективным и актуальным внедрение в фармацевтическое производство поликомплексных композитов предлагаемых для использования как основы для мягких лекарственных препаратов, которые получены на базе дешевых, доступных и крупнотоннажных местных видов сырья [1,2].

Материалы и методы. Для изучения равновесия реакции Na-КМЦ-МФО использовали метод потенциометрического титрования, широко применяемый для изучения реакций образования поликомплексных композитов.

В качестве основного объекта исследования использовали очищенную натрийкарбоксиметилцеллюлозу (Na-КМЦ) продукт Наманганского химического завода, полученную методом гетерогенной твердофазной этерификации сульфитной древесной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (МХУК) следующего строения:

со степенью замещения (СЗ) 70 и степенью полимеризации (СП) 450, по ГОСТ 5.588-79. При использовании Na-КМЦ повторно очищали от низкомолекулярных солей по методике, приведенной в работе [4]. В работе использовали мочевину марки чистый для анализа (ч. д. а.), без дополнительной очистки, ГОСТ 6691-77. Для приготовления мочевина-формальдегидного олигомера был использован формалин марки «ФМ» (30-40%-ный раствор формальдегида в воде содержание метанола 7-12%), концентрацию формальдегида в растворе определяли методом оксимного титрования.

Использованы промышленные мочевина-формальдегидные олигомеры марки КФМТ (карбамидно-формальдегидная малотоксичная смола) и КФЖ (карбамидно-формальдегидная жизнеспособная смола) представляющая собой 60-70 % -ный раствор, содержащий продукты конденсации мочевины и формальдегида. Продукт соответствует ГОСТу 14231 – 78.

Реакцию между мочевиной и формальдегидом проводили в интервале рН от 3,3 до 8,8 вводя мочевину и формальдегид при мольном соотношении 1:1,3 –2, соответственно. Для этого к раствору формальдегида (рН =3,3) добавляли аммиак (NН₄СН, 0,1-0,3 моля по отношению к мочевине) до значения, равного 6 рН среды, затем добавляли мочевину при температуре 35-40⁰С.

Использовали растворы Nа-КМЦ в бидистиллированной воде концентрации от 0,01 до 0,1 осн.моль/л. Реакционные смеси требуемых концентраций готовили смешением растворов реагентов в соответствующей пропорции при комнатной температуре и рН 7,5-7,8. В этих условиях в течении длительного времени не наблюдается поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии Nа-КМЦ. В то же время при добавлении низкомолекулярных кислот, например, фосфорной или соляной кислоты при рН от 2 до 3, наблюдается образование ИПК.

Вязкость растворов поликомплексных композитов определяли на вискозиметре Уббеллоде (d = 2 мм), при различных температурах в термостатированных условиях и определяли время истечения раствора из капилляра.

Результаты и их обсуждения. Результаты потенциометрического титрования раствора ионизованной натриевой соли КМЦ раствором мочевинаформальдегидного олигомера свидетельствуют об образовании поликомплекса в нейтральных и в слабощелочных средах (рис.1). Смешение растворов Na-КМЦ и МФО сопровождается повышением рН, что характерно для реакций между полиаминами и полианионами [5]. Максимальный выход ПК соответствует эквимольному соотношению взаимодействующих компонентов [6].

Из рис.1 видно, что повышение рН для смесей Na-КМЦ и МФО составляет наибольшее значение (ΔрН=0,2-0,5), что свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии реагирующих компонентов. В нейтральных и слабощелочных средах образующийся ПКК стабилизируется, в основном, электростатическими связями между карбоксилатанионами Na-КМЦ и аминогруппами триазинонового цикла МФО. В связи с тем, что исследуемый МФО содержит 35% триазиноновых циклов, плотность заряда ПК не высокая. Изменение плотности заряда поликатиона (МФО) влияет на интенсивность взаимодействия компонентов. Действительно с увеличением числа триазиноновых циклов в цепи МФО при комлексообразовании наблюдается незначительное повышение значения ΔрН, что говорит об увеличении степени взаимодействия Na-КМЦ и МФО. Это наглядно видно из результатов потенциометрического титрования Na-КМЦ со степенью замещения 70 и полимеризации 450 мочевинаформальдегидным олигомером с различным содержанием триазиноновых циклов в цепи (рис.1).

Известно, что при хранении реакционноспособных олигомеров, в том числе и мочевинаформальдегидных олигомеров, идёт реакция их поликонденсации. Обычно в производственных условиях этот процесс контролируется методом измерения зависимости времени истечения «t» стандартного объема (V = 100мл) растворов через капилляр (d = 5 мм), от времени хранения на вискозиметрах В3-241, В3-34 при температуре 25⁰С. Действительно, при хранении до ста суток частично сконденсированных (мутных) 65-70%-ных растворов промышленных мочевинаформальдегидных смол марки КФМТ значения «η» от времени хранения раствора повышаются незначительно (рис.2,кр.2). Дальнейшее хранение раствора приводит к резкому возрастанию значения η, что свидетельствует о протекании реакций трехмерной поликонденсации КМФТ. Эти изменения согласуются с данными технического паспорта промышленных реакционноспособных мочевинаформальдегидных олигомеров.

При хранении 2%-ного раствора Nа-КМЦ значение времени истечения раствора со временем меняется: до 60 суток - уменьшается, а затем остаётся постоянным, поскольку в растворе, очевидно, происходит структурирование Na-КМЦ (рис.2, кр.1). Нами обнаружено, что при смешении раствора Na-КМЦ с 65%-ным раствором КФМТ в мольных соотношениях 1:1 и при избытке Na-КМЦ (рис.2, кр.3.4) в нейтральной или слабощелочной среде время истечения раствора смеси Nа-КМЦ-КФМТ сначала незначительно падает, как и у исходной Nа-КМЦ, а затем остаётся постоянным в течении длительного периода (более 200 суток). В смеси, где в избытке содержится КФМТ (30 раз больше, чем Nа-КМЦ), характер изменения времени истечения раствора (рис.2, кр.5) подобен таковому для раствора КФМТ, но увеличение вязкости, определяемое временем истечения раствора смеси меньше, чем для КФМТ. Это свидетельствует о том, что введение полианиона Na-КМЦ в раствор аминосодержащих мочевинаформальдегидных олигомеров замедляет их поликонденсацию, очевидно, вследствие электростатических взаимодействий аминогрупп триазинонового фрагмента МФО (>NH₂) с карбоксилатанионами (СОО^-) Na-КМЦ.

Таким образом, полианионы Na-КМЦ, связанные в с МФО, играют роль экранирующих цепей, препятствующих непосредственному контакту олигомерных молекул друг с другом, необходимому для протекания трехмерной поликонденсации. О том, что реакции поликонденсации препятствуют именно электростатическое взаимодействие полианионов Na-КМЦ и олигомерных катионов, говорит тот факт, что введение простых солей (NaCl) в концентрациях, достаточных для экранирования таких взаимодействий (>0,5 M NaCl) и диссоциации ПК, сопровождается появлением осадка сшитого полимера (таблица) [6].

Рис.1. Изменение рН среды растворов смесей Nа-КМЦ с МФОл (1)

МФОт (2) и КФМТР-30 (3) от состава бессолевых средах.

Концентрация компонентов 0,01 осн.моль/л, при 25⁰С.

Рис.2. Зависимость времени истечения растворов КФМТ (2), КМЦ (1)

и их смесей (3,4,5) от времени хранения, при нейтральных средах

(рН=7-8): мольное соотношение смесей (из расчета на все звенья)

КМЦ : КФМТ = 4:1 (3), 1:1 (4), 1:30 (5).

Вышеизложенные данные подтверждаются результатами исследований по изменению оптической плотности растворов от времени хранения. Лабораторные образцы МФО в начальных стадиях поликонденсации являются прозрачными растворами, что позволяет проследить кинетику их поликонденсации. По мере протекания реакции поликонденсации растворы МФО превращаются в коллоидные растворы, в которых со временем агрегируются в более крупные частицы. Скорость реакции поликонденсации образцов МФО, полученных в лабораторных условиях и их смесей с Na-КМЦ оценивали по изменению оптической плотности растворов в нейтральных и слабощелочных средах (рН=7-8) (табл.3.3). Из таблицы 3.3. видно, что в отсутствие Na-КМЦ поликонденсация МФОт происходит в течение 18-20 часов, о чём свидетельствует резкое возрастание оптической плотности раствора. При добавлении Na-КМЦ (отношение Na-КМЦ:МФОт = 1:1) оптическая плотность раствора практически не изменяется (табл.3.3.), что можно объяснить, как было показано выше, ингибирующим действием Na-КМЦ на реакцию поликонденсации МФО.

Таблица

Влияние концентрации низкомолекулярного

электролита на время образования осадка МФО из раствора ПК

№	NaCl, моль	Время образования осадка, t, сутки
		КМЦ – МФОл	КМЦ – МФОт
1	2	3	4
1	0,5	4,0	7,0
2	0,6	4,0	7,0
3	0,7	3,95	7,0
4	0,8	3,90	6,9
5	0,9	2,90	6,5
6	1,0	1	5,90
7	1,1	-	4,8
8	1,2	-	3,8

Вывод. Разработанные нами водорастворимые ПК на основе Na-КМЦ – МФО имеют большие преимущества по сравнению с ранее изученными системами: во-первых, получены на основе дешевых и доступных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых промышленностью; во-вторых, ПК водорастворимы в широких пределах соотношений исходных компонентов;в-третьих, есть возможность варьирования «жизнеспособности» МФО с изменением соотношения исходных взаимодействующих компонентов или рН-среды, что даёт возможность новые свойства получаемому продукту.

Список литературы

1.Inagamov S.Ya., Mukhamedov G.I. Structure and physical-mechanical properties of interpolymeric complexes based on sodiumcarboxymethylcellulose //«JournalofAppliedPolymerScience».2011. -V. 122, №3. - Р.1749-1757.

2. Инагамов С.Я., Мухамеджанова М.Ю., Мухамедов Г.И. Поликомплексные гели на основе Na-КМЦ – новые пролонгаторы лекарственных препаратов. «Химия растительного сырья». 2011. - №1. – С 61-65.

3. Жирякова М.В., Изумрудов В.А. Преимущества и перспективы флуоресцентного метода исследования полиэлектролитных комплексов ДНК, основанного на конкурентном вытеснении интеркалированного красителя. // Высокомолек. соед. - Москва, 2007.- Т. А49.- №12.–С.2092-2106.

4. Абдулхаева М.М., Мухамедов Г.И., Наджимутдинов М.Н., Деп. в НИИИТЭХИМ Черкассы, 1987, №468.

5. Izumrudov V.A., Lim S.H. Controlled phase separations in solutions of poly(methacrylate) anion complexes with globular proteins // Polymer Science. – США, 2002. - Т. А44. № 5. С. 484-490.

6. Хафизов М.М. Исследование строения интерполимерных комплексов, полученных на основе карбоксиметилцеллюлозы и мочевино-формальдегидной смолы. // Журн. Кристаллография. – Москва, 2005. – Т.50. - №1. – С.101-104.

Код для цитирования: Скопировать