XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Коксообразование при процессе пиролиза является одной из главных проблем, так как кокс, который образуется при данном процессе, способствует росту давления в реакционной массе, вследствие этого увеличивается расход топлива на поддержание температурного режима в реакторе, так же уменьшается рабочая площадь внутренних поверхностей труб и наблюдается снижение производительности печи пиролиза.

Существует два способа образования кокса:

Гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической поверхности

При реакциях присоединения в объеме реактора, которым способствуют полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье (например, в газойлевой фракции).

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от технологических параметров процесса (температура реакции, парциальное давление паров исходных углеводородов).

Для предотвращения коксообразования, а также для улучшения процесса и выхода продукта в промышленности широкое распространение получило использование веществ, которые снижают образования кокса – ингибиторов.

Чаще используются соединения, в составе которых присутствует сера (такие как диметилдисульфид (C₂H₆S₂), третбутилполисульфид). Их используют при пиролизе сырья, которое не содержит серу (этана). Оптимальная добавка серы к сырью – от 0,01 до 0,10%, при этом отложение кокса снижается в 4-20 раз. Данные ингибиторы действуют как каталитические яды, которые отравляют каталитическую активность металлов реактора. Серосодержащие соединения приводят к появлению сероводорода в продуктах пиролиза, что может оказать влияние на дальнейшую переработку газообразных и жидких продуктов пиролиза.

Фирма «Nalco» активно продвигает ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров коксообразования на стенке пирозмеевика. Но у этого направления достаточно много недостатков, таких как: сложность равномерного распределения добавки по паросырьевому потоку, равномерного дозирования, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Соединения олова, сурьмы и висмута также показали себя эффективными ингибиторами коксообразования. Механизм действия данного типа ингибиторов основан на подавлении активных центров, являющихся катализаторами коксообразования, в качестве которых выступает материал стенок печей пиролиза.

Таким же свойством обладают соединения бора, однако спиртовые растворы борной кислоты проявляют большую эффективность, нежели водные. Данный факт может указывать на то, что данный ингибитор проявляет способность препятствовать образованию кокса. Для подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе наиболее эффективными являются спиртовые растворы, которые снижают коксообразование до 75%.

На некоторых пиролизных установках в России в качестве ингибитора коксообразования используют поташ. При этом получают мягкий кокс, который легко поддается газификации. Данный ингибитор имеет недостатки. Во-первых, он не увеличивает пробег печей, во-вторых, значительно повышает содержание углекислого газа в продуктах пиролиза, что уменьшает выход этилена и увеличивает нагрузку на узел щелочной отмывки.

Табл. 1 Сравнительная таблица ингибиторов коксообразования

Эффективность соединений элементов- боридов, фосфидов и висмутидов – в ингибировании коксообразования составляет ряд: S>B>P>Bi.

Таким образом, в ходе исследования можно сделать вывод о том, что в роли ингибиторов процесса коксообразования целесообразнее использовать серосодержащие соединения, так как среди вышеперечисленных соединений имеют более высокую эффективность, но они могут повлиять на дальнейшую переработку продуктов пиролиза и являются коррозионноактивными. Поэтому эффективнее использовать спиртовые растворы соединений бора, снижающие коксообразование до 75%. Ингибирование снижает металлоемкость установок пиролиза, сокращает объем ремонтных работ, улучшает условия эксплуатации печей пиролиза.

Список литературы

Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья/Москва: Химия, 1987. — 240 с.

М.М. Андреева. Коксообразование при пиролизе углеводородного сырья./ Вестник Казанского технологического университета: сб.статей.-280с.

Гориславец С.П., Тменов Д.Н., Майоров В.И. Пиролиз углеводородного сырья/ Киев: Наукова думка, 1977. - 309 с