XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Введение

Среди кислородсодержащих соединений, используемых в качестве добавок к моторным топливам, наибольшее распространение получают простые эфиры. В настоящее время идет поиск альтернативного моторного топлива. Это обусловлено следующими причинами:

Проблема обеспечения человечества энергией. К 2100 году потребление энергии в мире возрастет почти в три раза. Основными энергоносителями остаются сегодня нефть, газ, уголь, ветряные и гидроэлектростанции. Наиболее перспективными источниками для получения энергии являются нефть и газ. В России находится 37% запаса природного газа. По прогнозам Российской АН, легкодобываемой нефти в мире осталось на 40 лет, поэтому ученые всего мира работают над созданием и усовершенствованием технологий производства новых энергоносителей.

Экологическая проблема. Сейчас наибольший процент загрязнения окружающей среды идет от выхлопа автомобилей. Перенасыщение атмосферы углекислым газом ведет к так называемому парниковому эффекту. В этой ситуации прикладная наука активно работает над проблемой поиска дешевого, калорийного и экологически чистого топлива, которым является диметиловый эфир. Его получают как из природного газа, так и из растений (биомассы). Однако все же большая часть синтез-газа получается из природного газа. Можно природный газ сжигать, но можно и превратить в синтез-газ и из него получить нефтеподобные продукты. Диметиловый эфир – один из основных продуктов такого превращения – можно направить на электростанции, для производства дизельного топлива, бытового газа, других полезных веществ [1].

Диметиловый эфир (ДМЭ) – продукт, получаемый при переработке природного газа, считается дизельным топливом будущего из-за своих высоких химмотологических и экологических характеристик. Главное преимущество ДМЭ как дизельного топлива – экологически чистый выхлоп. В выхлопе нет оксидов серы и сажи, и после сгорания ДМЭ получается только такое небольшое количество оксидов азота, что выхлоп без всякой очистки соответствует самым жестким в мире экологическим требованиям EURO-4,5 [2].

К настоящему моменту ученым известно много способов получения диметилового эфира. Известен способ получения диметилового эфира конверсией смеси газов СО, Н₂ и СО₂ при температуре 280-400ºС и давлении 10-15МПа в присутствии окисного цинк-хромсодержащего катализатора и окиси алюминия. Он позволяет достигнуть селективности процесса в отношении диметилового эфира до 67% [3,4].

Известны способ получения диметилового эфира из синтез газа взаимодействием СО и Н₂ при температуре 280-300ºС, давлении 4-8 МПа в присутствии катализатора, представляющего смесь цеолита (эрионита или морденита) и катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия [5,6,].

Известен способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир до 20% по массе метанола и 20% по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия [7].

Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии низкотемпературного катализатора типа Amberlyst, Purolite, Lewatit при температуре 110-150ºС и давлении 0,49-1,32 МПа [8].

Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора н-эрионита или н-морденита при температуре 140-220ºС [9]. Недостатками этого способа являются недостаточно высокая конверсия 93% и использование катализатора сложного состава.

Цель исследования

Цель настоящей работы – повышение конверсии метилового спирта, повышение селективности и упрошение процесса получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в присутствии катализатора γ Al₂O₃ модифицированного оксидом Zn.

Результаты исследования и их обсуждение

В экспериментах в качестве сырья использовался метиловый спирт (метанол), квалификации (х.ч).

В качестве катализаторов применялись:

- активный оксид алюминия γ-модификации марки АОА-1 в виде цилиндрических гранул, применяемый в качестве носителя катализаторов, катализаторов, сырья для производства смешанных катализаторов, осушителя в различных процессах химических, нефтехимических производств и др.

- γ Al₂O₃ модифицированный оксидом Zn (ZnО/γ Al₂O₃).

Приготовление катализатора (ZnО/γ Al₂O₃): 100 г γAl₂O₃ сушили при температуре 180ºС 2,5 часа, далее подготовленный γAl₂O₃ заливали 100 мл раствора, содержащего разные концентрации нитрата цинка и выпаривали досуха на водяной бане при температуре 70-80ºС. Далее катализатор сушили 4 часа при температуре 100-110ºС и 4 часа при температуре 180ºС. После чего катализатор загружали в металлический обогреваемый реактор.

Получение диметилового эфира проводилась на лабораторной проточной установке, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 50 см³, снабженного датчиком и регистратором температуры, устройством ввода сырья и вывода продукта, газового счётчика. Схема установки представлена на рис.1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки получения диметилового эфира

1 – насос-дозатор; 2 - реактор с электрообогревом;. 3 – датчик температуры; 4 – регистратор температуры КСП-4; 5- холодильник; 6 – ловушка для воды; 7 – баня со льдом; 8 – трубка с осушителем; 9 – ампула с эфиром; 10 – сосуд Дьюара с твердой углекислотой

Условия проведения опыта:

Температура от 220 до 310 ºС;

Объёмная скорость по сырью 0,1- 0,6 ч^-1;

Давление атмосферное.

В трубчатый реактор загружали 50 см³ катализатора. Катализатор активировали в токе воздуха при 350 20 °С в течение 4 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через реактор пропускали метанол. Вода, образовавшаяся в результате реакции, конденсировалась в холодильнике и собиралась в ловушке, охлаждаемой льдом. Эфир освобождали от капельной влаги в трубке, наполненной цеолитом NaA, и собирали в мерную ампулу, охлаждаемую твердой углекислотой при температуре минус 60 ºС. Далее целевой продукт – эфир анализировали на состав. Рассчитывали материальный баланс опыта.

Анализ метилового спирта проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором по теплопроводности. Сорбент – ТВИН-80, 5 % на цветохроме, l_кол - 3м; d_кол – 3мм; Т_кол -70 ºС; Т_исп – 150 ºС; Т_дет – 150 ºС. Расчёт хроматограмм проводился методом внутренней нормализации.

Анализ диметилового эфира проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором ионизационно-пламенным. Сорбент – ПЭГ-1500, 15 % на кирпиче – 2м и Сепарон БД – 0,5м, l_кол – 2,5м; d_кол – 3мм; Т_кол -70 ºС; Тисп – 150 ºС. Расчёт хроматограмм проводился методом абсолютной калибровки.

Полученные результаты по степени превращения метилового спирта и выхода диметилового эфира на превращенный метанол в интервале температур 240-310 ºС приведены в таблицах 1-3.

Таблица 1

Дегидратация метанола на катализаторе γ Al₂O₃

№ опыта	Т, °С	Конверсия метанола, % масс	Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1	240	76,15	98,62
2	250	83	99,67
3	260	84,46	99, 89
4	270	86,12	99,90
5	280	87,27	99,5
6	290	88,03	91,41
7	300	88,5	89,33
8	310	88,9	83,27

Таблица 2

Дегидратация метанола на образцах катализатора γ Al₂O₃ с 3,6% ZnО

№ опыта	Т, °С	Конверсия метанола, % масс	Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1	220	40,8	97,06
2	260	90,08	99,91
3	270	90,36	98,02
4	280	90,5	97,53
5	300	93,36	95,16
6	310	97,98	90,6

Таблица 3

Дегидратация метанола на катализаторе γ Al₂O₃ модифицированном ZnО

№ опыта	Катализатор	Т, °С	Конверсия метанола, % масс	Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1	γ Al2O3	260	84,46	99,9
2	γ Al2O3 с 1,1% ZnО	260	88,25	99,69
3	γ Al2O3 с 2,0% ZnО	260	89,33	99,75
4	γ Al2O3 с 3,6% ZnО	260	90,06	99,91
5	γ Al2O3 с 6,9% ZnО	260	89,4	99,56
6	γ Al2O3 с 10,1% ZnО	260	83,64	98,28

По результатам экспериментов, анализируя продукты реакции было обнаружено. что при температурах от 240 до 340 ºС в результате реакции межмолекулярной дегидратации преимущественно с высокой селективностью образуется диметиловый эфир. При более высокой температуре идет образование монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, метана, метилформиата.

При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия и на модифицированном катализаторе протекает реакция с образованием ДМЭ и воды, а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности. Для предотвращения этого катализатор периодически подвергается регенерации.

Регенерация катализатора проводилась воздухом расходом 1 л/мин до полного отсутствия метанола в продувочном воздухе на выходе из реактора. При температуре регенерации (370-380 °С) время регенерации составило 4 часа.

В результате экспериментов установлено, что нанесение оксида цинка на оксид алюминия увеличивает степень разложения метанола, но при этом при температурах 260-280 °С селективность процесса остается высокой . Оптимальной температурой для процесса является температура 260 °С. Лучшие результаты по превращению метанола показал катализатор содержащий γ Al₂O₃ с 3,6% ZnО (табл.3).

Выводы

Приведены результаты экспериментальных исследований процесса дегидратации метанола в газовой фазе на катализаторе γ Al₂O₃ и на катализаторе γ Al₂O₃ модифицированном оксидом Zn.

Достоинством данного процесса являются:

- отсутствие потерь метанола и диметилового эфира;

- возможность проведения процесса с высокой конверсией метилового спирта;

- простота аппаратурного оформления и небольшие энергетические и капитальные затраты;

По полученным результатам выбраны оптимальные условия проведения процесса. Процесс проводится на проточной установке в газовой фазе при температуре 260ºС и давлении 0,1 МПа.

Диметиловый эфир можно получать непосредственно из синтез-газа на смеси двух катализаторов, одним из которых может быть γ Al₂O₃ модифицированный оксидом Zn, где метанол будет промежуточным продуктом, что приведет к снижению затрат и повышению эффективности производства.

Список источников

1 Профессор Ян: Завод СПГ на Сахалине в свете научной оценки [Электронный ресурс] URL: http://sakhalin.environment.ru (дата обращения 05.12.2015).

Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // СОЖ, 2000, N^o 4, с. 51–56. [Электронный ресурс] URL:http://journal.issep.rssi.ru(дата обращения 05.12.2015).

Патент 952101 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д Пагани //опубликовано 15.08.1982, бюл.№ 30.

Патент 1329614 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д Манара //опубликовано 07.08. 1987, бюл. №29.

Патент 1173696 СССР. Способ получения диметилового эфира / Ионе К.Г. Мысов В.М. Савостина Н.В. Снытникова //опубликовано 31.03. 1987.

Патент 2218988 РФ. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа / Розовский А.Я.,Лин Г.И.,Соболевский В.С. // опубликовано 20.12.2003.

Патент 2144912 РФ. Способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды/ Бодил Фосс (DK),Финн Енсен (DK),Ен Хансен (DK) опубл. 27.01.2000.

Пат. № 2256645 РФ Способ получения диметилового эфира / Д.С. Павлов, О.С. Павлов, Ю.К. Телков // приор. 28.11.2002, опубл. 20.07.2005.

Авторское свидетельство 925928 СССР. Способ получения диметилового эфира /К.Г Ионе, Г.Н Носырева и др. //опубликовано 07.05.1982, бюл.№ 17.

Код для цитирования: Скопировать