XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Введение. Средняя концентрация углекислого газа в атмосфере Земли увеличивается с каждым годом. По данным Института океанографии Скриппса при Калифорнийском университете в Сан-Диего с 1958 года содержание углекислого газа в атмосфере повысилось на 30%.

По словам исследователей, в апреле 2018 года концентрация диоксида углерода в атмосфере достигла рекордно высокого уровня 410 ppm. Концентрация 400 ppm впервые в истории была отмечена в 2013 году. "До индустриальной революции содержание СО₂ в атмосфере никогда не превышало 300 ppm в течение последних 800 тыс. лет", - говорится в заявлении [1].

Основными источниками выброса углекислого газа в атмосферу являются производство, транспортировка, переработка и потребление ископаемого топлива (86%), сведение тропических лесов и другое сжигание биомассы (12%), и остальные источники (2%), например, производство цемента и окисление моноксида углерода [2].

Отличительной особенностью парниковых свойств диоксида углерода по сравнению с другими газами является её долговременное воздействие на климат, которое после прекращения вызвавшей её эмиссии остаётся в значительной степени постоянным на протяжении до тысячи лет. Другие парниковые газы, такие как метан и оксид азота, существуют в свободном состоянии в атмосфере не так долго.

Кроме парниковых свойств диоксида углерода, имеет значение тот факт, что он тяжелее воздуха. Так как средняя относительная молярная масса воздуха составляет 28,98 г/моль, а молярная масса CO2 - 44,01 г/моль, то увеличение доли углекислого газа приводит к увеличению плотности воздуха и, соответственно, к изменению профиля его давления в зависимости от высоты. В силу физической природы парникового эффекта, такое изменение свойств атмосферы приводит к увеличению средней температуры на поверхности.

Выработанное в Париже соглашение по климату впервые в истории объединило усилия всех мировых держав по сдерживанию климатических изменений. Оно пришло на смену действовавшему до того момента Киотскому протоколу от 1997 года, установившему квоты по выбросу парниковых газов только для нескольких развитых стран, однако США вышли из этого соглашения, а ряд других стран не выполнили договоренности.

Парижское соглашение определяет меры по борьбе с изменением климата, а именно сокращение выбросов парниковых газов, переход к новой, низкоуглеродной модели экономического развития [3].

Улавливание выбросов углекислого газа с последующим использованием его в качестве сырья для процессов направленного синтеза важнейших продуктов нефтехимии через промежуточный этап получения синтез-газа позволяет изменить (диверсифицировать) сырьевую базу нефтехимических производств.

Синтез-газ — смесь газов, главными компонентами которой являются СО и Н₂; используется для производства разных соединений нефтехимического синтеза. Термин "Синтез-газ" исторически связан с Фишера-Тропша синтезом (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса или полукокса. В настоящее время синтез-газ используется в химической промышленности для получения метилового спирта, диметилового эфира, альдегидов, спиртов, углеводородов и синтетического моторного топлива. Кроме этого, он также используется в качестве экологически чистого источника тепла и энергии [4].

В процессе проводимых исследований проведен литературный и патентный поиск по изучению и анализу существующих способов получения синтез-газа. Известен способ получения синтез-газа высокотемпературной термической обработкой смеси, содержащей один или несколько углеводородов и соединение с одним или несколькими атомами кислорода и дальнейшим охлаждением полученного синтез-газа. Его недостатком является применение высоких температур 1420-1800°C, применение теплоносителя, что предполагает большие энергетические и капитальные затраты и использование аппаратов из высоколегированных дорогих сталей. Кроме того, недостатком является использование углеводородного сырья (метансодержашего газа).

Следует отметить также, что при температурах выше 1000°C может протекать термическое разложение молекул углеводородов, в частности метана, на водород и углерод. Образовавшийся водород способен каталитически восстанавливать диоксид углерода на различных катализаторах до оксида углерода и далее до метана.

Известна технология превращения смеси диоксида углерода и воды в синтез-газ на стенках специального реактора, покрытых диоксидом церия при высоких температурах, порядка 1600 К, достигаемых концентрированием энергии солнечного излучения специальными концентраторами. Превращение диоксида углерода и водяного пара в смесь оксида углерода и водорода протекает за счет каталитического действия диоксида церия в присутствии водорода, образовавшегося из водяного пара. Производительность такого способа очень низкая, так как при температуре 1600 К степень разложения водяного пара с образованием водорода очень низка - около 1,2·10-6%, а для полного разложения водяного пара на водород и кислород необходима температура порядка 3000 К. Недостатками данного способа являются также низкая производительность, экзотичность, нетехнологичность, зависимость от интенсивности солнечного излучения и использование высоких температур.

Наиболее интересным является способ получения синтез-газа конверсией парогазовой смеси, содержащей диоксид углерода и водяной пар в соотношении (1,0-2,3):1 в электролизере с твердым оксидным электролитом при 1120-1220 К.

Согласно данной технологии, превращение диоксида углерода в синтез-газ осуществляется за счет электрохимического восстановления водородом, полученным высокотемпературным электролизом водяного пара на катоде.

Недостатками технологии являются использование высоких температур, приводящих к повышенным энергетическим затратам, и сложность технологии, совмещающей процесс мембранного выделения углекислого газа из дымовых газов с последующим высокотемпературным электролизом с использованием теплоносителя.

Для упрощения и усовершенствования технологии получения синтез-газа конверсией диоксида углерода было проведено лабораторное исследование, в результате которого лучшие результаты были получены при температурах до 350°С и атмосферном давлении на катализаторе содержащим 0,8-8,0% церия и катализатора, содержащим от 1,0 до 3,0% меди двухвалентной, нанесенных на γ-оксид алюминия, с большой удельной поверхностью методом пропитки [5,6].

Подготовка и проведение испытания. 100см³ носителя катализатора γ-оксида алюминия насыпной плотностью 0,800г/см³ и удельной поверхностью 180м²/г сушили в сушильном шкафу при температуре 150ºС в течение трёх часов. Затем осушенный носитель заливали 100см³ пропиточного водного раствора азотнокислой меди или церия определенной концентрации. Пропитку носителя катализатора вели в течение десяти часов, остатки раствора выпаривали. Катализатор подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 400ºС в течение двух часов. После охлаждения получали 100см³ катализатора, содержащего от 1,0 до 6,0 % металла на γ -Аl₂O₃. Полученный катализатор загружали в металлический цилиндрический реактор, объемом 100см³ (длина цилиндрической части 150мм, диаметр 27мм) оборудованный электрообогревом. Катализатор в реакторе подвергали восстановительной активации в токе водорода с расходом 300 мл/мин при температуре 200ºС в течение двенадцати часов. Далее через реактор с восстановленным катализатором пропускали смесь СО₂ и Н₂ в объемном соотношении 1:3 при температуре 350 ºС с общим объемным расходом газовой смеси 20000 ч^-1. На выходе из реактора получали синтез-газ с мольным соотношением Н₂:СО = (3-2):1. Синтез-газ содержит небольшое количество диоксида углерода, не содержит метана или других соединений.

Катализатор не требует предварительного восстановления, а разрабатывается в процессе подъема температуры. Оптимальный температурный режим 300-370°С. В этих условиях достигается 85-100% конверсия СО₂ при такой же селективности по СО.

Табл. 1

Конверсия СО₂ на Се-катализаторе

Выводы. Разработанный способ получения синтез-газа позволяет упростить технологии процесса, снизить энергетические затраты и достигнуть полного превращения диоксида углерода в синтез-газ при невысоких температурах без использования дополнительного количества углеводородного сырья и водяного пара.

Улавливание выбросов СО₂ с последующим использованием его в качестве сырья для процессов нефтехимического синтеза позволяет изменить (диверсифицировать) сырьевую базу производств органического синтеза, одновременно снизив добычу углеводородного ископаемого сырья, что в свою очередь позволит не только улучшить экологическую обстановку, но и снизить затраты на добычу, очистку, переработку и транспортировку нефти и газа.

Источники:

Пахомов А. Концентрация углекислого газа в атмосфере Земли достигла в апреле рекордного уровня / [электронный ресурс]. URL:https://tass.ru/nauka/5179505 (дата обращения 13.09.2018).

Парниковые газы. Справка / [электронный ресурс].

URL:https://ria.ru/eco/20090922/185975866.html (дата обращения 13.09.2018).

Парижское соглашение по климату / [электронный ресурс].

URL:https://ria.ru/spravka/20171212/1510681570.html (дата обращения 13.09.2018).

Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. – 1988.

Гулиянц С.Т., Александрова И.В. Способ получения синтез-газа

Патент РФ 2537627, опубликован 10.01.15. Бюл.№1.

Александрова И.В., Гулиянц С.Т. Гулиянц Ю.С. Способ получения синтез-газа. Патент РФ № 2651195, опубликован 18.04.18. Бюл.№11.