XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

В зависимости от конструкции, типа и электрохимической системы аккумуляторов для каждой из разновидности устанавливаются различные зарядные режимы.

По мере проведения заряда все меньшая и меньшая часть тока используется для заряда; количество газов, выделяющихся в единицу времени, увеличивается, и напряжение растет. Начальному слабому газовыделению соответствует напряжение около 2,3, среднему – 2,4 и сильному – 2,5-2,6 В, называемое переходным напряжением (U_п) и определенное экспериментальным методом.

Для определения переходного напряжения, соответствующего минимальному газовыделению при заряде, необходимо и достаточно установить условия перехода ионов водорода и кислорода из раствора в газообразное состояние.

Этим условиям соответствует напряжение в электролитической ячейке:

, (1)

где – напряжение разложения воды;

– перенапряжение водорода на электродах;

– перенапряжение кислорода на электродах;

IR_вн – падение напряжения при заряде в токопроводящих материалах от ячейки до межэлементных соединений.

Для определения переходного напряжения в различных условиях заряда необходимо выяснить влияние основных факторов на величину каждого из членов уравнения.

В существующих аккумуляторах падение напряжения при заряде в токопроводящих материалах от ячейки до межэлементных соединений всегда меньше 0,005 В, т.е. не превышает 0,2% U_п. Следовательно, допуская небольшую погрешность, можно считать, что U_п равно напряжению на борнах аккумулятора.

Теоретическое значение напряжения разложения воды зависит от температуры, давления и концентрации раствора. При вычислении его по максимальной работе для обратимо работающего водородо-кислородного элемента и по парциальным давлениям водорода и кислорода получается полное совпадение. Это напряжение при t=0⁰С и р=1 ат равно:

, (2)

В 1893 г. Леблан установил, что при разложении водных кислот и оснований на электродах происходят одинаковые процессы, т.е. природа этих электролитов не влияет на Е⁰_Э.

Существенное влияние на Е⁰_Э оказывает температура электролита. Зависимость Е⁰_Э от изменения температуры электролита рассмотрим с помощью уравнения основного токообразующего процесса, протекающего в свинцовом аккумуляторе при его разряде () и заряде ():

(3)

Это уравнение лежит в основе так называемой теории двойной сульфатации, предложенной в 1882 г. Глэдстоуном и Трейбом.

Теория двойной сульфатации была подтверждена точными термодинамическими расчетами, выполненными в различные годы Б.А. Кособрюховым, Б.Н. Кабановым, А.К. Лоренцем, а также Крэгом и Вайнелом.

Для доказательства справедливости уравнения реакции (3) Б.Н. Кабанов [1] использовал энтропийный расчет температурного коэффициента Э.Д.С. свинцового аккумулятора с помощью уравнения

; (4)

= (5)

где – стандартные значения энтропии компонентов реакции;

ν_i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в элементе, α_i – коэффициент, равный +1 для конечных и –1 для начальных продуктов.

Расчет по формуле (5) с использованием данных, приведенных в [2], показывает, что ΔS⁰=61,81 кал/моль·град, откуда, согласно формуле (4) В/град [4]. Экспериментальное значение В/град [1].

Для значения Э.Д.С., равного Е_э, величина будет отличаться от на и, следовательно, будет равно В/град, т.е. = 0,000801 В/град.

Данное значение совпадает со значением , приведенным в [4]. Влияние поляризации, а также других факторов учитывается в уравнении (1), составляющими η_н и η₀.

Перенапряжение водорода и кислорода на электродах η в соответствии с уравнением Тафеля-Фольмера является линейной функцией логарифма плотности тока:

η = α +b∙lgj, (6)

где α – перенапряжение при плотности тока, равной единице;

b – коэффициент наклона полулогарифмической прямой.

Из уравнений (1) и (2) следует, что:

+ )⋅ (7)

Определим влияние коэффициентов уравнения (6) на значение U_п.

Если предположить, что на электроде протекает только два процесса (окислительный и восстановительный) и считать его поверхность эквипотенциальной, то перенапряжение этих процессов может быть записано [2] в виде:

η₊= φ₊ – φ;

η_- = φ – φ_-,

где φ₊ и φ_- – равновесные значения потенциала, соответствующие катодной и анодной реакциям.

Принимая во внимание, что при плотности тока равной единице, η=α, можно записать:

а_н= φ₊ – φ_р;

а₀= φ_р – φ_- .

Для определения значений а_н и а₀ рассмотрим потенциалобразующие процессы на электродах свинцового аккумулятора.

Потенциалобразующий процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора, может быть записан в виде [2]

Pb+HSO₄^-↔PbSO₄+H⁺+2e (8)

Потенциал, отвечающий равновесию (8), измеренный относительно нормального водородного электрода, равен:

= , (9)

где

.

Значение потенциала равновесия Pb↔PbSO₄ (H₂SO₄) относительно водородного электрода в том же растворе, согласно (9), при 25⁰С определяется уравнением (10) [2]

(10)

и в соответствии с данными для α_H2SO4[6] равно –0,971 В. Уравнение для φ_р΄ может быть также записано в более общем виде:

(11)

Процесс (8) представляет собой в упрощенной записи равновесие свинца с его двухвалентными ионами:

Pb²⁺+2e↔Pb (12)

Значение потенциала, отвечающего равновесию (12), определяется формулой:

(13)

Согласно полученным данным [1],

0,006) В.

Величину активности ионов Pb²⁺ можно выразить через активность сульфат-ионов.

(14)

где =10^-8 – произведение растворимости сульфата свинца. Подставляя по (14) в формулу (13), получим уравнение (9), стандартный потенциал в котором дается формулой:

(15)

Если подставить в (15) численные значения ,  и при 25⁰С, будем иметь φ⁰= –0,356 В, что соответствует экспериментальным данным в [7]. Применяя значения и _, получим:

а_н= ⁰ - _P= – 0,356 + 0,971 = 0,615 В.

Полученное значение а_н хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Согласно полученным данным [4] значение температурного коэффициента для а_н составляет:

В/град,

а значение а_Н при t=0⁰C:

.

Равновесие на положительном электроде свинцового аккумулятора, то есть на границе раздела двуокись свинца-сульфат свинца в растворе серной кислоты явилось предметом ряда экспериментальных исследований [1]. Потенциалобразующий процесс, протекающий в данной системе, записывается в виде:

PbO₂+HSO₄^-+3H⁺+2e↔PbSO₄+2H₂O (16)

Равновесный потенциал двуокисносвинцового электрода (относительно водородного нуля), согласно уравнению (16), выражается формулой:

(17)

Значение потенциала относительно водородного электрода в том же растворе (_Р), т.е. Э.Д.С. ячейки PbO₂/PbSO₄, H₂SO₄/H₂ может быть рассчитано [2] по формуле и в соответствии с данными для α_Н2SO4α_H2O равно 1,161 В.

φ΄= + 1,690 + 0,02955·lgα_Н2SO4–0.0591· lgα_Н2O

Уравнение для φ΄ может быть записано также в более общем виде:

(18)

Зависимость от m при 25⁰С выражается по данным [6] степенным рядом

(19)

Авторами [12] расcчитано стандартное значение потенциала φ⁰=1,6906 В и средние коэффициенты активности H₂SO₄, которые оказались в хорошем соответствии с результатами, приведенными в [6].

Близкое значение при 25⁰С указано также в работе [4]:

= (1,68996±0,00027) В.

Величина зависит от вида кристаллической модификации двуокиси свинца и составляет для тетрагональной модификации двуокиси свинца =1,6871 В [1], а для ромбической модификации =1,6971 В [8].

Применяя значения и получим:

1,690 – 1,161= 0,529 В

Полученные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведенными в [4], при этом значение температурного коэффициента составляет:

В/град.

Данное значение температурного коэффициента подтверждается и экспериментальными данными, согласно которым температурный коэффициент (20-60⁰С) составляет –2,5–3,5 мВ/град.

Согласно полученным данным, значение при t=0⁰С равно:

Изменение перенапряжения на электродах в процессе заряда учитывается в уравнении (6) коэффициентом наклона полулогарифмической прямой b и логарифмом плотности тока.

Для водорода константа b_н увеличивается с ростом температуры и почти не зависит от природы электродов и состава раствора. Если логарифм j десятичный, тогда при 20⁰С согласно исследованиям Я.М. Колотыркина и его сотрудников [16]

= 0,11 В,

где F= 96500 кг·экв^-1;

R=8,314 Дж·град^-1·моль^-1.

Согласно полученным данным, значение температурного коэффициента составляет:

В/град,

и, следовательно, значение b₀ при t=0⁰C равно:

Для кислорода эта постоянная изменяется более существенно. Согласно данным В.Н. Фисейского и Я.Н. Турьяна [10], при 25⁰С и нормальном давлении пределы ее изменения равны:

= 0,029 В;

В.

Это значение хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в [5].

Согласно полученным данным, значение температурного коэффициента составляет:

В/град

и, следовательно, значение b₀ при t=0⁰C равно:

Из уравнения [11] и полученных выражений, определяющих зависимости Е, а и b от температуры, получается формула (20) для определения переходного напряжения во время заряда аккумуляторов при любой температуре и плотности тока:

(20)

В данном выражении j есть истинная величина плотности тока заряда I, деленному на суммарную площадь поверхности электродов:

А/см².

Подставляя полученные значения Е, α и b, а также выражения, определяющие их зависимость от температуры в уравнение (20), получим уравнение:

которое после несложных преобразований имеет вид:

(21)

Из уравнения видно, что при очень малых значениях плотности тока –∞.

Это несоответствие действительности объясняется тем, что по мере уменьшения плотности тока до нуля, перенапряжение согласно определению стремится к нулю, а не к бесконечно большой отрицательной величине.

В табл. и рис. показаны результаты вычислений по уравнению (21).

При вычислениях учитывался температурный перепад к концу заряда из выражения:

t⁰ = t⁰_н+ t⁰_П,

где t⁰_H – температура электролита, соответствующая началу заряда аккумулятора;

t⁰_П – температурный перепад, принимаемый равным 15⁰С.

По данным таблицы и кривым возможно быстрое и достаточно точное определение переходного напряжения, если известны j и t.

Т а б л и ц а. Влияние температуры и плотности тока на величину переходного напряжения свинцово-кислотных аккумуляторов

i,А/см2 tоС	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0	1,249	2,489	2,545	2,5785	2,602	2,620	2,635	2,6475	2,658	2,667	2,676
10	1,241	2,433	2,492	2,5258	2,55	2,569	2,584	2,5975	2,609	2,618	2,627
20	1,233	2,377	2,438	2,4729	2,498	2,518	2,534	2,547	2,559	2,569	2,578
30	1,225	2,321	2,384	2,4205	2,447	2,467	2,483	2,4975	2,509	2,52	2,529
35	1,221	2,293	2,357	2,394	2,421	2,441	2,458	2,472	2,484	2,495	2,505
40	1,217	2,265	2,330	2,368	2,395	2,415	2,433	2,447	2,459	2,47	2,480
45	1,213	2,337	2,303	2,3415	2,369	2,39	2,407	2,422	2,435	2,446	2,456
50	1,209	2,209	2,276	2,315	2,343	2,364	2,382	2,397	2,41	2,421	2,431

Рис. Влияние температуры и плотности тока на величину переходного напряжения свинцово- кислотных аккумуляторов

Анализ расчетных значений U_п, приведенных в табл., показывает их хорошую сходимость с данными U_п, определенными экспериментально в зависимости от температуры электролита для расчетной плотности тока 5 ма/см², соответствующей II ступени заряда.

Таким образом, рекомендованное уравнение (21) может с успехом применяться для определения U_П и способствовать определению оптимальных режимов заряда.

Литература

Кабанов Б.Н. К теории свинц. аккумулятора: Сб. научн-исследов. работ по химическим источникам тока.– Вып.3.– Л: Изд. ЦАЛ.– 1938.– С. 41-57.

М.А. Дасоян, И.А. Агуф. Современная теория свинцового аккумулятора // Энергия. –1975. С. 22–23.

Skachkov Yu.V., Kolosovskij V.V., Belousov O.A. Ways of fuel cells voltage improvement // Электротехника. –2003.–№ 8. С.– 46-50.

Колосовский В.В. Монография. Метод расчета химических источников тока. LAMBERT Akademik Publishing, 2015. – 149 с.

Колотыркин Я.М., Бунэ Н.Я. Перенапряжение водорода и емкость двойного слоя свинцового электрода //Журнал физики и химии.– 1955.– Т. 29.– №3.– С.435-449.

Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М., Изд. Иностр. Лит., 1963, 646 с.

В.М. Ламинтер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. - М.: Изд. Иностр. Лит.–1954.– 400с.

CraigD.N., VinalG.W. Термодимнамические свойства растворов H₂SO₄ и их связь с Э.Д.С. и теплотой реакции в свинцовых аккумуляторах. - "J. Electroch. Soc", 1951, vol.98, №2, p.57-64.

Пальм У.В., Паст В.Э. Определение емкости гладкого Pb-электрода методом измерения спада потенциала. //Доклад АН СССР.– 1962. –Т. №6.– С. 374-376.

В.Н. Фисейский и А.И. Турьян. Ж.Ф.Х. 24, 567 1950.

S.J. Bone, K.P. Singh. W.F.K/ Wynne-jones. Потенциалы и превращение α - PbO₂ . - "Electroch Acta", 1961, vol. 4, №7-8, p.288-293.

Маслаков М.Д., Колосовский В.В. Способ определения саморазряда свинцового аккумулятора. Патент на изобретение RUS 2138886 20.07.1998

Skachkov Yu.V., Kolosovskii V.V., Belousov O.A. Increasing fuel - cell voltage. // Russian Electrical Engineering. –2003.– Т. № 8. –С. 55-58.

Колосовский В.В., Жуланов В.П., Галкин С., Иванов Б.А., Петров С.В. Определение саморазряда свинцово- кислотных аккумуляторов косвенным методом. //Морской вестник.– 2008.–№ 2. –С. 65.

Lardner W.L, Mitchell R.E., Cobble J.W.Электродныепотенциалыэлектродовсионамисульфата. - "J. Phys. Chem.", 1969, vol.73, #6, p. 2001-2024.

Колотыркин Я.М., Бунэ Н.Я. Перенапряжение водорода и емкость двойного слоя свинцового электрода. //Журнал физики и химии.– 1947.– Т.21.– №5.– С. 581-587.

Код для цитирования: Скопировать