X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Наноо́птика — раздел в оптике и нанотехнологии, в котором используется свет, локализованный в объёме много меньшем λ³. Практическое развитие этой области основано на создании лазеров и нанотехнологии, которая позволяет создавать наноструктуры (кластеры, пленки, трубки). Нанооптика является разделом оптики, в которой изучаются взаимодействие излучения наноразмерных полей с атомами, молекулами и нанотелами. В оптике считалось, что существует фундаментальное ограничение разрешающей способности оптического изображения [1-3]. Это связано с наличием рэлеевского критерия, согласно которому минимальный размер различимого объекта немного меньше длины волны используемого света и ограниченно дифракцией излучения. Используя структуры нанометровых размеров, стало возможным создать ближнепольный микроскоп [3], с помощью которого был преодолен дифракционный предел в оптике. Пространственное разрешение этого микроскопа зависит от условий освещения. Предельное разрешение, например, для зонда с алюминиевым покрытием в видимом диапазоне спектра составляет примерно 13 нм, а при развитии данной технологии можно достигнуть 1 нм.

Это позволяет изучать биологические объекты без их повреждения и в естественном окружении (in vivo). Также это важно для исследования поверхности и топологии элементов с высокой локальностью. При наблюдении космических объектов, стало возможным определить размер объекта (например, диаметр звезды) даже если он значительно меньше длины волны регистрируемого излучения.

В настоящее время наноматериалы используют для изготовления защитных и светопоглощающих покрытий, спортивного оборудования, транзисторов, светоиспускающих диодов, топливных элементов, лекарств и медицинской аппаратуры, материалов для упаковки продуктов питания, косметики и одежды. Нанопримеси на основе оксида цезия уже сейчас добавляют в дизельное топливо, что позволяет на 4-5% повысить КПД двигателя и снизить степень загрязнения выхлопных газов.

Люминесценция на уровне наноструктур. Фотолюминесценцию молекул и наночастиц, так же как и в случае твёрдых тел, подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10^-6 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния в основное. Фосфоресценция представляет собой длительное свечение (от долей до нескольких десятков секунд) и чаще всего наблюдается у органических молекул или молекулярных групп. Это свечение возникает при переходе в основное состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора. Для большинства органических молекул с четным числом электронов основное состояние является синглетным, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 и 3, т. е. могут быть синглетными и триплетными. Флуоресценция – одно из важнейших явлений, активно применяемых в биологии и медицине. Способы фотоактивации и измерения флуоресценции в настоящее время позволяют фиксировать сигналы от одиночных молекул. Впервые видимая люминесценция кремниевых нанокластеров была обнаружена в пористом кремнии в 1990 г. и сразу же была интерпретирована как квантовый эффект, связанный с ограничением размеров нанокристаллитов в двух или трёх направлениях. Собственная люминесценция монокристаллического 15-го кремния в инфракрасной области с энергией ~1.1 эВ обладает квантовым выходом (отношение числа люминесцентных квантов к числу квантов возбуждающего излучения) порядка 10^-4%, тогда как при аналогичном уровне фотовозбуждения квантовый выход люминесценции пористого кремния обычно составляет единицы процентов, т. е. свечение пористого кремния хорошо видно невооружённым глазом. С момента открытия видимой люминесценции пористого кремния эта тема стала весьма популярной в научной периодике, и даже хорошо известные обзоры не в состоянии обобщить все экспериментальные и теоретические результаты, полученные в данной области исследований. Поскольку ключевым моментом, отличающим оптические свойства кремния пористого от нанокристаллического, явилась высокая пористость (выраженное в процентах отношение доли пустот к доле исходного вещества), то именно в особенностях строения данного материала необходимо искать причину его люминесцентной активности. Пористый кремний представляет собой редкий случай наноструктурированного материала, получаемого простым и дешевым способом из монокристаллического кремния, со 100% совместимостью с современными кремниевыми микроэлектронными технологиями. Наиболее известным и широко применяемым на протяжении уже нескольких десятилетий способом приготовления пористого кремния является травление монокристаллической кремниевой пластины в растворе плавиковой кислоты при анодной поляризации кремниевой пластины. Чаще всего травление осуществляется при стабилизации значения анодного тока, если не требуется специфический вид пористого слоя. На начальной стадии травления происходит «выедание» дефектов и примесей на поверхности кремниевой пластины, затем идёт углубление ямок травления и ветвление пор в связи с образованием новых затравочных центров внутри растравливаемого канала. Технология получения пористого кремния была выведена на промышленный уровень ещё задолго до открытия люминесценции данного материала, поскольку пористый кремний обладает хорошими диэлектрическими свойствами, что нашло своё применение 16 в производстве интегральных схем. В зависимости от выбора условий травления размеры пор могут простираться от 1 нм до 10 мкм, а их морфология – от кораллоподобной структуры до идеально-цилиндрической. Интенсивной люминесценцией обладают слои пористого кремния, имеющие пористость выше 50 %. Исходной модельной топологией для теоретического исследования свойств материала являлся массив кремниевых квантовых проволок квадратного или круглого сечения, выходящих из монокристаллической подложки. Однако такой массив нанопроволок вырастить довольно непросто, и лишь в последние годы это стало реальным благодаря предварительному нанесению на поверхность кремния наночастиц золота (либо алюминия), играющих роль «зародышей» при формировании нанопроволоки с помощью эпитаксиального осаждения кремния из газовой фазы. Обычные способы травления кремния приводят к формированию существенно неоднородных по расположению и структуре пор, поэтому интерпретация многочисленных экспериментальных данных потребовала более широкого теоретического взгляда. В частности, было высказано предположение, что наблюдаемая в высокопористом слое структура кремниевого остова (возможно, частично окисленная) – лишь каркас для сидящих на ней квантовых точек, хотя суть излучательной рекомбинации последних такая же, как и в случае одномерных квантовых проволок. Для квантовой проволоки ограничены два направления, для квантовой точки – три. Квантовыми точками (или нульмерными) называют структуры, размер атомного кластера которых в любом направлении сопоставим с дебройлевской длиной волны электрона и дырки или с боровским радиусом экситона. Энергия носителей заряда для таких структур не имеет плавной зависимости ни от одной компоненты волнового вектора. При этом собственные значения энергии будут являться функциями размера наноструктуры для любого направления движения заряженной частицы.

Наноструктуры кремния можно получать не только травлением кремниевой подложки. Существует постоянно расширяющийся набор методик, позволяющий получать кремниевые наночастицы с размерами, при которых возможна их люминесценция. Например, хорошо известен метод лазерной абляции. В этом методе происходит взрывное испарение вращающейся кремниевой мишени под действием лазерного излучения с последующим осаждением паров на подложку в атмосфере инертного газа либо в вакууме. Для создания ультрамалых кремниевых кластеров используется сочетание электрохимического процесса и ультразвуковой обработки, при этом наночастицы диспергируются в коллоидный раствор, который можно отфильтровать, разделив частицы по размеру (рис.1). Обычно в технологии в качестве растворителя выступает поверхностно-активное вещество, при диспергировании частиц в котором формируется внешняя полимерная оболочка, препятствующая обратному слипанию частиц. Размеры таких ультрамалых частиц определяются магическими числами, представляющими собой количества атомов, которые могут сформировать устойчивый к внешним воздействиям нанокластер. Значения магических чисел связаны с конфигурациями наиболее плотной упаковки атомов соответствующего вещества и наиболее устойчивой конфигурации внешних электронных орбит.

Рис. 1. Люминесценция коллоидных растворов кремниевых наночастиц с диаметрами 2.9, 2.15, 1.67 и 1 нм (на фото справа налево) под действием ультрафиолетового возбуждения с длиной волны 365 нм.

Очевидно, что если наночастицы кремния показывают квантоворазмерную природу излучения, то и наночастицы других полупроводников должны подчиняться тем же самым правилам. Экспериментальные результаты являются тому подтверждением. Так, в настоящее время находят разнообразное практическое применение (прежде всего в качестве люминесцентных маркеров для органических соединений) наночастицы CdSe/ZnS, представляющие собой ядро из CdSe и стабилизирующую свойства ядра оболочку из ZnS. Технология приготовления таких наночастиц весьма хорошо известна. Она позволяет, в зависимости от размеров ядра, получать люминесцентный сигнал во всей области видимого спектрального диапазона. При этом для таких частиц влияние внешней среды, т. е. адсорбционный покров частицы, в отличие от случая наночастиц кремния, не приводит к исчезновению люминесцентного сигнала. Поскольку ширина запрещённой зоны сульфида цинка больше, чем у селенида кадмия, и эта ситуация сохраняется для случая наночастиц, оболочка локализует носители заряда внутри CdSe и препятствует переносу энергии через центры поверхностной безызлучательной рекомбинации. Получают ядра методом высокотемпературного химического синтеза в виде коллоидных наночастиц с размером от ~ 2 до ~ 6 нм. На поверхности наночастиц сорбируется слой поверхностно-активных молекул ТОРО (три-октил-фосфин-оксид), что позволяет получать растворы наночастиц в неполярных органических соединениях. Затем в раствор нанокристаллов, очищенных от оболочки, добавляют металлорганические соединения, содержащие Zn и S. В результате последующей реакции пиролиза образуется сульфид цинка на поверхности селенида кадмия. Готовые наночастицы также образуют коллоидный раствор, в котором оболочка из молекул TOPO на их поверхности препятствует слипанию наночастиц. Ширина спектра люминесценции в первую очередь зависит от распределения наночастиц в люминесцирующем ансамбле по размерам. Технология допускает различие в диаметре частиц ~ 5%. Указанный выше интервал размеров ядер позволяет наблюдать люминесценцию во всём видимом диапазоне. При этом типичные значения квантового выхода фотолюминесценции составляют 40– 50 %.

Однако, возвращаясь к пористому кремнию, следует признать, что теория квантовой природы его люминесценции изначально не была бесспорной, и в настоящее время подвергается периодической критике. Возникают проблемы, в частности, при интерпретации температурного тушения люминесценции пористого кремния, а также при объяснении длинновременных кинетик затухания. В качестве альтернативных претендентов на роль люминесцирующих агентов в системах, содержащих нанокластеры кремния, чаще всего рассматриваются химические соединения на поверхности кремния, такие как силоксен (H₆O₃Si₆) и различные дефекты в оксиде кремния, создающие дополнительные энергетические уровни с высокой вероятностью излучательной рекомбинации.

Уже сегодня существует целый ряд разработок, основывающихся на элементах нанотехнологии. Например, компания IBM недавно представила новую технологию хранения информации, с помощью которой можно будет добиться плотности записи порядка триллиона бит на квадратный дюйм, что в 20 раз больше, чем у самого совершенного на сегодня магнитного носителя. О своем достижении в области электронных технологий на молекулярном уровне поведала и компания НР. В ее лаборатории достигли наивысшей плотности на данный момент и даже готовы продемонстрировать 64-бит чип энергонезависимой памяти, в котором роль ячеек памяти играют отдельные молекулы. Этот чип умещается на площади в один квадратный микрон. Кроме того HP удалось совместить запоминающие и управляющие элементы в одном молекулярном устройстве.

Нанотехнологии применимы и в таких "прикладных" областях как создание охладительных установок. Термоионный метод охлаждения, разрабатываемый фирмой Cool Chips, находится на совершенно ином, более глубоком физическом уровне, нежели классические методы, "орудующие" воздушным потоком, или холодильники Пельтье, которые используют термоэлектронный эффект. Термоионный охладитель - это термоионный преобразователь, в котором под действием напряжения происходит отвод "горячих" электронов (электронов с большой энергией) от охлаждаемой поверхности.

Потенциальные возможности и существующие сферы применения наночастиц полупроводников достаточно обширны. Если наночастицы CdSe/ZnS в основном удобны как люминесцентные маркеры, то область применения кремниевых нано - материалов простирается от газовых и акустических сенсоров до нанофильтров и пассивных элементов интегральных схем. В качестве перспективных [3-7] остаются направления использования данного материала в качестве светоизлучающего элемента в светодиодах, интегральных схемах, оптических волноводах и фотонных кристаллах.

Список литературы

Летохов В. С. Проблемы нанооптики, 1998/

Либенсон М. Н. Преодоление дифракционного придела в оптике, 2000

http://www.nanoware.ru/

https://www.kazedu.kz/referat/136927/2

https://readanywhere.ru/lukas-novotnyj/bert-xext/books/osnovy-nanooptiki

http://www.segodnya.ua/news/13056027.html

http://dssp.petrsu.ru/~pikulev/lumitest/books/nanophotonics.pdf

Код для цитирования: Скопировать